2.2 电离过程和类奥夫保过程互为逆过程

中性 N 电子原子（分子）体系的逐级电离过程可用图2.2.1表示。图中 N 电子原子（分子）A，我们称之为原体系A。原体系A在逐级电离过程中，电子是一个一个地被当作最弱受约束电子移走的。所以原体系A的逐级电离过程可以用一串子系统来表达，子系统A ¹ ，A ² ，…，A ^N 分别代表中性 N 电子原子（分子），正一价原子离子（分子离子），…，正（ N -1）价原子离子（分子离子）。逐级电离过程中每一级发生电离的物种正是这些子系统所代表的物种，子系统A ¹ 中只有一个最弱受约束电子，在此，将它标记为WBE ₁ ，同时还有（ N -1）个不被电离的非最弱受约束电子，由它们和原子核或核骨架组成的聚集体，称为原子实 ₁ 或core ₁ ；子系统A ² 也只有一个最弱受约束电子，标记为WBE ₂ ，同时还有（ N -2）个非最弱受约束电子，它们和原子核或核骨架组成原子实 ₂ 或core ₂ 。如此，子系统A ^μ 也只有一个最弱受约束电子，和（ N - μ ）个非最弱受约束电子，原子实记为原子实 _μ 或core _μ 。最后的一个子系统为A ^N ，它也只有一个最弱受约束电子，但没有非最弱受约束电子而只有裸核或裸核骨架，此原子核或裸核骨架称为原子实 _N 或core _N 。所以，每一个子系统都只有一个最弱受约束电子，每一个子系统都是由一个最弱受约束电子和相应的原子实组成。子系统成为逐级电离这一链条中的一个环节。

原体系A的逐级电离链条是从子系统A ¹ 开始。当从子系统A ¹ 移走WBE ₁ 后，剩下的core ₁ 就要变成子系统A ² ，注意这里用了“变成”这个词，而不是core ₁ “成为”子系统A ² 或core ₁ “等于”子系统A ² ，如果是“成为”或“等于”，就意味着使用了“轨道冻结条件”。这是库普曼（Koopmans）定理中的图像，而不是我们要给出的图像。我们用“变成”这个词有两个含意：其一是，移走WBE ₁ 之后，由于弛豫效应（relaxation effect） ^［4-5］ ，core ₁ 中的（ N -1）个非最弱受约束电子的单电子态要发生调整，变得和原来的不同；其二是，core ₁ 中剩下的（ N -1）个非最弱受约束电子，在调整后将有一个电子成为子系统A ² 中的最弱受约束电子，其余（ N -2）个电子成为A ² 中的非最弱受约束电子，它们和原子核或核骨架组成core ₂ 。随后，子系统A ² ，…，A ^μ ，…在逐级电离过程中重演与子系统A ¹ 相同的场景，直至子系统A ^N 。对于A ^N ，在移走WBE _N 后便余下了core _N ，它是裸核或裸核骨架。上述是对原子、分子体系逐级电离过程的一个描述。在完成逐级电离过程之后，所有被当作最弱受约束电子电离的电子和原子核或核骨架，彼此处于无限远离和静止的状态。此时体系所处的状态就是量子化学选定的体系电子能量的零点状态。因此，有如下关系：

式中， E _电子 代表 N 电子原子（分子）体系的总电子能量， I _μ 代表逐级电离能。此式的含意是 N 电子原子（分子）体系的总电子能量等于逐级电离能之和的负值。 ^［2，6］

下面，将描述如何用类似于原子结构中构造原子的奥夫保过程 ^［7-8］ 来构造 N 电子原子或分子。这个过程是从量子化学的体系电子能量的零点状态出发把电子从无限远离的状态，一个一个地引入到原子或分子的环境中来，它是逐级电离过程的逆过程。

先简要地重述一下所谓的奥夫保过程。

为了描述周期表中各种元素的电子结构的系统变化，化学家们提出了所谓的奥夫保过程（Aufbau process），按原子序数的变化逐个构造周期表中各种元素的电子结构。所谓奥夫保过程就是从氢原子开始，每次把一个质子和一个电子分别加到核和核外适当的电子亚层的轨道中，直到构造出所有元素的正确的电子组态。具体地说，氢原子是由一个带单位正电荷的质子的原子核和一个处于最低能态的1s轨道上的核外电子组成。氢原子的电子组态是1s ¹ 。如果把一个质子和一个电子分别加到氢原子核和核外最低能态的1s轨道上，便可构造出周期表中具有1s ² 电子组态的第二号元素氦。若再把一个质子和一个电子分别加到氦核和核外最低能态的空的2s轨道上，便可构造出周期表中具有电子组态1s ² 2s ¹ 的第三号元素锂原子。如此继续下去，遵照最低能量原理和泡利不相容原理，便可造成周期表中所有元素的电子组态。

所谓类似于原子结构中构造原子的奥夫保过程，是只把电子逐一填入原子或分子环境之中而不添加质子的过程。让我们从量子化学选定的体系电子能量的零点状态开始。也即从图2.2.1中的core _N 和 N 个与之无限远离、彼此也无限远离的电子且它们都处在静止之中的状态开始。先将一个电子从无限远处移入core _N 的周围，构造出子系统A ^N ；然后再把一个电子从无限远处移入A ^N 的环境中，构造出子系统A ^{N -1} 。由于第二个电子的加入引起的弛豫效应，使得A ^{N -1} 中的两个电子的单电子态，没有一个会和A ^N 中的那个电子的单电子态相同；如此，通过类似于原子结构中构造原子的奥夫保过程，不断地、逐一地把处在无限远处的电子加入原子离子或分子离子中来，最终将构造出原体系A，即 N 电子原子、分子体系A。虽然由于能级交错，每一级电离和每一步加入电子的过程，有可能不完全一一对应，但逐一加入电子的全过程是逐级电离全过程的逆过程。加入电子的每一步和每一级电离一样，都存在弛豫效应。从原体系A出发，逐级电离，体系最终到达量子化学选定的体系电子能量的零点状态；然后，又从零点状态出发通过类奥夫保过程逐一把电子加入原子或分子的环境中来，最终恢复到原体系A的状态，形成一个完整的循环。所以，对于加入电子的过程（2.2.1）式同样适用。

通过上述的分析，我们得出如下四个重要的结果：

（1）根据WBE理论的观点， N 电子原子、分子体系中的 N 个电子可以当作 N 个子系统中的 N 个最弱受约束电子处理。

（2）由于移走（逐级电离）和加入（类奥夫保过程）电子的过程互为逆过程，并构成闭合循环，所以把 N 电子原子、分子体系中的 N 个电子当作 N 个子系统中的 N 个最弱受约束电子处理，和把 N 电子原子、分子体系中的 N 个电子集合在原体系A中当作电子1，电子2，…，电子 N 处理是等价的。摆在我们面前的两幅图像和不同的处理方式，看似差别很大，实际上，就本质而言，前者不过是根据动态电离的观点，用最弱受约束电子的名字给电子1，电子2，…，电子 N 重新命名而已。根据第1章阐述过的量子力学的知识，若简单地将电子重新命名或编号，体系的哈密顿量保持不变。 ^［9］

（3）在子系统A ^μ 中，最弱受约束电子 μ 处在由（ N - μ ）个非最弱受约束电子和原子核或核骨架组成的原子实 _μ （或core _μ ）的势场中运动。（注意core _N 只是一个原子核或固定的核骨架。）

（4）量子化学选定体系的电子和电子、电子和核或固定核骨架无限分离并静止的状态为体系电子能量的零点状态（或称量子化学标准状态），因此，无论是移走或加入电子的哪一种处理模式，（2.2.1）式总是成立的。此处并没有库普曼定理的近似性。 nisn2QHigq0/BWtFa3mhYgSICGdD8iAswjI19PBgPP6yP76yerpDUq9olnLii3cA