1.7 量子力学中的近似方法之一
——变分法

包含两个或两个以上电子的原子、分子体系是量子力学中的有相互作用的多粒子体系。就目前而言，这样的体系的薛定谔方程是无法精确求解的，只能做近似处理。近似处理中最常用的方法是变分法和微扰理论。下面简要介绍变分法的相关内容。

在量子化学中变分法以三种不同的方式被应用，即里兹（Ritz）变分法、线性变分法和待定因子法。它们都建立在变分原理之上。

对于一个 N 电子原子或分子体系，它的哈密顿算符记为 ，相应的薛定谔方程为

Ψ _i 和 E _i 分别是体系的束缚态的本征函数和能量本征值。 ＝ δ _ij ，且 E ₀ ≤ E ₁ …≤ E _i ≤…（ i ＝0，1，2，…）。

虽然无法精确求解方程（1.7.1）以得到 E _i 和 Ψ _i ，但是可以借助变分原理得到接近于真实解的近似波函数和能量。

任何一个满足连续、单值和平方可积条件的函数都可称为品优函数。变分原理声称：如果用满足体系边界条件的品优函数 Φ 代替 Ψ ，计算算符 的期望值为 W ，则必定有

上式中的 E ₀ 是精确的基态能量， Φ 称为尝试波函数，近似基态能量 W 是基态能量 E ₀ 的一个上限。

（1）里兹变分法 ^{［3，4，11，14］}

若选取尝试波函数 Φ ，使其包含若干个待定参数，即

式中， q 代表体系的全部坐标，其余为待定参数。由这样的 Φ 得到的 W 是待定参数 c _i 的函数。根据变分原理对 W （ c ₁ ， c ₂ ，…， c _i ，…）取极值，

据此便可确定各参数 c _i 之值以及和这些值相对应的 W 值（记为 W ₀ ）。 W ₀ 即为尝试波函数取（1.7.3）形式下最接近 E ₀ 的近似基态能量值。 Φ 函数选择得越接近于真实波函数，所含待定参数 c _i 的数目越多，则 W ₀ 偏离 E ₀ 越小。

（2）线性变分法

把尝试波函数表达成 n 个满足问题的边界条件且线性无关的函数 f ₁ ， f ₂ ，…， f _i …， f _n 的线性组合，

再通过变分积分取极小和归一化条件来确定待定参数 c _i ，最终得到体系的前 n 个状态的能量的上限。这样的方法，称为线性变分法。在量子化学计算中它是非常有用的。

线性变分法的具体细节可描述如下：

重写（1.7.5）式

则变分积分

式中，

由（1.7.6）式可得

对 c _k 求上式的偏导数，则有

根据变分原理，要使 W 极小，必须让

这样一来，（1.7.10）式就变成

进一步得

或写为

上式是含有 n 个未知数 c ₁ ， c ₂ ，…， c _i ，…， c _n 的齐次线性联立方程组，非零解的条件是本征行列式必须为零，即

或

（1.7.15）式或（1.7.16）式称为久期方程。该方程有 n 个实根，分别为体系基态和激发态本征能级 E ₀ ， E ₁ ， E ₂ ，…， E _n 的上限。和 W ₀ ， W ₁ ，…， W _n 相对应的波函数 Φ ₁ ， Φ ₂ ，…， Φ _n 则是体系基态和各激发态的近似波函数。

久期方程现在可用标准程序在计算机上迅速求解，此为一大优点。

（3）拉格朗日乘子法

拉格朗日乘子（Lagrange multiplier）法或待定因子法是条件变分问题。当人们打算让某一积分的变分等于零而附带的条件是另一个（或另几个）积分必须保持不变时可采用此法。此法的要点是，先写出含拉格朗日乘子（或含待定因子）λ的所有有关积分 I 的线性组合式

令线性组合的变分等于零，即

对于任何变化，只要能使 δ I _i ＝0（ i ＝1，2，…， k ），则必定有 δ I ₀ ＝0。上两式中的 λ _i （ i ＝1，2，…， k ）称为拉格朗日乘子。 ^［15］

举例如下：

拉格朗日乘子法是一种数学技巧。它使人们可以把一个或几个额外的附加条件（或者说边界条件，如归一、正交等）加到变分中去。如想通过“自洽”求得最佳结果，可用此法。关于拉格朗日乘子法的具体应用，读者可参看相关文献。

参考文献

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