1.6 泡利原理和周期表

电子自旋（ s ＝1/2）是半整数的，因此，描述多电子体系的总电子波函数对于交换任意一对电子的全部坐标必须是反对称的，即

这就是量子力学中的泡利（Pauli）原理或反对称性原理。它是泡利原理的一种表述方式。

对于 N 电子体系，如何造出符合反对称性要求的多电子体系电子波函数呢？

由于 N 电子体系的哈密顿算符中，包含了电子间的相互作用项即 项。至今，人们还没有找到一个准确的方法可以把多电子哈密顿算符写成单个电子的哈密顿算符之和，因而建议了一些近似方法。

近似方法之一是独立粒子近似 ^［9-10］ 。在忽略电子间相互排斥项之后，电子间没有了相互作用，彼此独立地运动着，这时体系的哈密顿算符 就可以写成 N 个单电子哈密顿算符之和，即

根据基础概率论，多个独立事件同时出现的概率等于各个事件出现的概率之积。于是可以写出单电子波函数的乘积的表示式，即

体系的薛定谔方程可以分解为一组相互独立的单电子薛定谔方程。不过，乘积波函数对于交换任意一对电子的全部坐标，既不是对称的，也不是反对称的，必须实施反对称化。量子力学已经把体系波函数 Ψ ^A （1，2，…， N ）表示成符合反对称性要求的斯莱特（Slater）行列式波函数形式。

在原子、分子中，电子间的排斥作用很强，对能量的贡献也很大。忽略电子间排斥项将会导致很大的误差。不过，独立粒子近似给了人们一个很好的启示。

另一种近似方法是轨道近似法。 ^［10-11］ 因为多电子哈密顿算符包含了电子间排斥项1/ r _ij ，不能简单地写成单电子哈密顿算符之和。所以，将它近似为一个修改了的多电子哈密顿型算符 1，2，…， N ）， （1，2，…， N ）可写成“有效”单电子哈密顿算符 F （ i ）之和，即

V （ i ）为单电子 i 的势能算符，代表原子核和其余（ N -1）个电子产生的平均势场。

算符 （1，2，…， N ）用于薛定谔型方程，其解可写成单电子波函数乘积形式，即原始的Hartree乘积。单电子波函数 ψ _i 满足单电子薛定谔方程

然后再从乘积函数实施反对称化，造出满足反对称性要求的Slater型行列式波函数。

从以上可见，只要能把体系的哈密顿算符写成单电子哈密顿算符之和，就可以用单电子态函数（或单电子自旋轨道）作元素，通过Slater行列式的形式（单个行列式或行列式的线性组合），造出满足反对称性要求的多电子体系电子波函数。

比如对于每一空间轨道被两个电子占据的 N （ N ＝2 n ）电子体系，最简单的单个Slater行列式波函数的形式可写为

行列式中每一列的所有元素有相同的自旋轨道，而每一行的所有元素包含同一个电子。1/ 为归一化因子。

（1.6.2）式常缩写成围在两根线内的矩阵的对角元乘积形式：

或者更简化的形式：

（1.6.4）式中，空间函数上加一横线的代表自旋轨道的自旋部分是 β ，而不加横线的代表自旋部分是 α 。

（1.6.3）式和（1.6.4）式的标记法中，按约定已隐含了归一化因子。

使用交换算符 ，（1.6.2）式也可以表示成如下形式：

式中， 代表任意一对电子的全部坐标的交换， k 代表成对电子交换的次数。当 k 为奇置换时，（-1） ^k 为负；当 k 为偶置换时，（-1） ^k 为正。

行列式的性质之一是：对交换行列式的任意两行（或两列），行列式的值乘以-1。对于（1.6.2）式的行列式波函数而言，这相当于任意交换一对电子的全部坐标，波函数具有反对称性的结果。行列式的另一个性质是如果行列式中有任何两列（或两行）相同，则行列式的值为零。对于（1.6.2）式的行列式波函数而言，这意味着不可能有两个电子处于完全相同的自旋轨道状态。这自然引出文献中泡利不相容原理的又一种表述方式：“没有两个电子能够占据同一自旋轨道。”这种表述方式实际上是在行列式波函数下，泡利原理或反对称原理的一个推论。

如1.4节所述电子的自旋轨道被定义为一个电子的空间轨道和自旋函数的乘积。对于原子体系而言，电子的空间轨道和自旋函数可用一组量子数 n ， l ， m 和 m _s 来表征。量子数 n ， l ， m 和 m _s 分别称为主量子数、角量子数、磁量子数和自旋磁量子数。于是，文献中常见到泡利原理的另一种更局限的表述方式：“在同一原子内，没有两个电子能够在所有四个量子数 n ， l ， m 和 m _s 上皆取相同的值。”不难看出泡利原理的这种表述形式是仅局限于具有中心对称的原子体系。 ^［5，10］

在轨道、自旋概念、泡利原理和最低能量原理下，通过奥夫保（Aufbau）过程 ^［13］ ，便可以构造出元素周期表中各元素的电子结构。所谓奥夫保过程就是从氢元素的原子开始，按原子序数的顺序，每次把一个质子加到原子核中去，与此同时把一个电子加到合适的电子亚层的轨道上，便构造出各元素的电子结构。比如，氢原子核内有一个质子，核外有一个电子。按最低能量原理，这个电子应填充到1s轨道上，所以，氢原子的电子组态是1s ¹ 。加一个质子到氢核中就变成下一个元素——氦，同时加入的一个电子按最低能量原理和泡利原理必须填在1s轨道上，但两个1s电子的自旋方向必须相反。所以，氦的电子组态是1s ² 。接下来，再加一个质子到氦核中，就得到元素锂。同时加入的一个电子，按最低能量原理和泡利原理，应当加到2s轨道上，于是锂原子的电子组态是1s ² 2s ¹ 。如此继续下去，整个元素周期表的元素的电子结构都可构造出来。表1.6.1给出元素周期表前36个元素的电子组态的写法。

奥夫保过程既填质子又填电子，但对于把电子加入或填充到原子或分子核场中的过程也常称为类奥夫保过程。在此意义上，这样的过程正好和电子从原子或分子中电离的过程相反。

在元素电子结构的基础上，便有了内层电子、外层电子、开壳层、闭壳层结构，价电子、实电子，以至化学成键中的σ电子、π电子等等许多有用的概念。 TpBIKE6esN7aJhGKkq1sGYaFKU5s/ZXBXccYitMqDMb5t2exAzpBvrzGE6GiEsXz