3.2 多孔碳正极材料的应用

3.2.1 锂离子电容器简介

1.发展概况

锂离子电池的发展可以追溯到20世纪50年代，锂金属首次被作为负极材料应用于一次电池体系中，正极材料采用了金、铜等化合物，该电池体系采用了有机电解液。但是锂一次电池耗能巨大且利用率低，为了满足实际应用需要，Whittingham团队、Armond团队和Goodenough团队等针对发展过程中的各种弊端一直不断革新和发展，直到今天，锂离子电池的发展取得了飞跃式的进步，并广泛应用于我们生活的方方面面。随后，超级电容器的发展也一直和锂离子电池相辅相成，超级电容器根据其储能机理被分为双电层电容器和赝电容器。前者的电容储存主要来自电极/电解液界面上的电荷积累，因此其性能的优劣主要取决于电解质离子所能接触到的电极材料的表面积的大小；后者的电极材料中由于存在电化学活性物质会发生快速且可逆的法拉第反应，从而实现能量存储。超级电容器的电极材料主要为多孔碳材料，通过调节材料的比表面积、孔结构和导电性等性质来提高材料的电化学性能。而活性炭成为目前商用电化学电容器的主要电极材料。虽然超级电容器的发展在很大程度上推动了能源存储设备的进步，但其较低的能量密度不能满足实际应用体系的需要。因此，科研工作者对超级电容器的研究重点开始转移到储能机制的创新和新型器件的设计方面，因而具有新的发展潜力的锂离子电容器应运而生。

2001年，非对称电容器的概念被首次提出，当时Amatucci等人巧妙地选用了钛酸锂（Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ ）为负极材料，被广泛应用的活性炭（AC）为正极材料，组装成了完整的器件。该器件表现出了优异的应用性能，相比于当下的超级电容器，比能量提高了3～5倍，其循环寿命与超级电容器相当，而且获得了惊人的高功率密度。2005年8月，锂离子电容器这一概念首次以成文的形式公开使用，与此同时日本富士重工将他们研发的锂离子电容器作为一种新型能源存储器件予以公布。该器件选用了多并苯作为负极材料，并创新性地对其进行了锂源的预掺杂，直接将锂金属薄膜与电极材料相接触，通过内部短路的方式对负极材料预先进行了锂源的补充。同时器件的负极工作电位也因此而降低，扩大了该器件的整体工作电位。与之前的活性炭正极相比，整个器件的容量提升了2倍，获得了当时的超级电容器远不能及的能量密度。2007年，FDK公司在日本东京电子电机零配件及材料博览会上展示了他们公司研发的锂离子电容器“EneCapTen”，该锂离子电容器选用活性炭为正极，可嵌锂碳为负极，工作电位为2.2～3.8V，能量密度约为14Wh/kg，并有高温性能出色和自放电小等特点。而后，锂离子电容器因其优异的电化学性能，得到国内外许多研究机构和公司的关注和研发，寻找更高能量密度的材料作为电容器负极、研发可以替代活性炭的正极材料和优化改善以及开发更为有效的预嵌锂技术等，这一步步的改良和完善推动了锂离子电容器的快速发展。

在当下的能源环境需求日益增加的情况下，尤其世界很多国家提出未来要用新能源电动车或混合电动汽车来取代燃油汽车，这必然会使锂离子电容器成为储能器件研发的焦点。众所周知，锂离子电容器通常采用电容型材料作正极，电池型材料作负极。在正极中，电容型材料上发生快速的电荷吸附和脱附行为，与器件的功率密度密切相关；在负极中，锂离子在电池型材料中发生的可逆嵌锂/脱嵌反应，决定着器件能量特性的优劣。因此，锂离子电容器的整体性能与其所选电极材料的特性密不可分，所以选择不同体系及特性的电极材料对锂离子电容器的发展应用有着深远的影响。

2.工作原理及特点

锂离子电容器的工作机制是将锂离子电池的插层储能机制（负极）和双电层储能机制（正极）融为一体，在电极材料的选择上选用了电容型碳正极材料和电池型碳基负极材料。通过对电极材料的研究，电容型材料主要是通过获得较高的比表面积和合适的孔径分布来提高电化学容量，或者通过引入有利的官能团来提供额外的赝电容；对于电池型材料，容量的获得主要归因于锂离子的嵌入/脱嵌过程，所以主要是通过控制电极形貌、引入碳涂层和掺杂其他元素来提高电导率和循环稳定性以获得稳定且较高的容量，所以说锂离子电容器同时具有多样的能量存储过程。锂离子电容器使用的电解液通常与锂离子电池相同，常见的电解液都是使用LiPF ₆ 、LiClO ₄ 等电解质为溶质，EC、DMC等碳酸酯类为溶剂，采取合适的比例配成所需的有机电解液。将正负极材料共同组装在含Li ⁺ 的有机电解液中，两个电极在不同的电位窗口中可逆工作，从而达到提高器件性能的目的，两种电极的独特性质导致了不同且改进的电荷存储机制。

锂离子电容器的工作原理示意图如图3-1所示。在充电或放电过程中，阴离子和阳离子（Li ⁺ ）分别向两个电极移动，Li ⁺ 的嵌入/脱嵌反应和大部分氧化还原反应发生在电池型负极，而阴离子的吸脱附过程和电荷积累或转移发生在电容型正极。锂离子电容器虽然拥有锂离子电池和超级电容器的优点，但它与这两种器件有着明显的区别。当前电池型电极的电荷存储和转换主要依赖于Li ⁺ 的嵌入/脱嵌，在获得更高容量的同时使锂离子电容器的能量密度得以提高，但其受控于Li ⁺ 在晶体骨架内的扩散，这明显限制了充放电速率；电容型电极可以获得更高的功率密度，因为它的电荷存储是基于电极材料的表面反应，而不是离子在材料本体内的扩散，但这种工作机制反过来又限制了电极的容量，会在一定程度上降低器件的能量密度，但是这样的正极材料会提供一个快速充放电能力，从而提高了整体的功率密度和循环稳定性。

原则上，在含有Li ⁺ 的电解液中电容型电极做正极和电池型电极做负极是锂离子电容器最简单的组装形式，两个电极分别在适当的工作电压下同时工作，该锂离子电容器在获得较高的功率密度的同时具有较好的能量密度，并在循环数多圈之后仍可保持其稳定的性能。

锂离子电容器与其他能源存储器件相比，具有多种优异的特性：1）拥有超高的功率密度，可达10～50kW/kg；2）较高的能量密度（≥20Wh/kg），远高于超级电容器的能量特性，可以与铅酸电池相媲美，并克服铅酸电池体积大、质量重的不足，有望成为替代超级电容器和铅酸电池的理想器件；3）循环寿命长，锂离子电容器具有良好的电化学循环稳定性，循环次数可大于或等于50万次，实际应用的过程中可实现长久的使用寿命；4）锂离子电容器具有良好的高低温工作的特性，工作的温度范围为-40～70℃；5）同锂离子电池相比较，锂离子电容器也拥有较低的自放电，有研究表明，锂离子电容器器件在4V的电压下常温静置一个月，电压保持率约为94%，在3V的电压下常温静置3个月，电压保持率大于95%，应用前景广阔。

3.负极材料

锂离子电容器的负极材料一般采用电池型材料，近年来，为了实现锂离子电容器的高能量密度、高功率密度、良好的循环性能和可靠的安全性能，负极材料得到了广泛的研究。为了保证锂离子电容器的高功率密度和高能量密度，需要负极材料具有较低的工作电位和良好的电导率。锂离子电容器的负极材料上主要发生电解液中Li ⁺ 在材料中的嵌入/脱嵌反应，理想的负极材料一般要包含以下几个特点：1）在Li ⁺ 的嵌入过程中要有较低的嵌锂电位；2）材料要具有足够的稳定性，在Li ⁺ 的嵌入/脱嵌过程中材料具有尽可能小的结构变化，保证反应过程的高度可逆性；3）Li ⁺ 在电极材料中要有较快的扩散速度；4）具有良好的导电性；5）材料要有稳定的热力学特性，且不会与电解液发生额外的副反应，使锂离子电容器拥有良好的循环特性；6）要有经济适用性，材料资源富足，价格低廉易得且对环境友好。如今，随着科研的不断探索，越来越多的材料被研发作为锂离子电容器的负极材料，其中碳材料因其良好的物理化学特性，成为制作锂离子电容器电极的热门负极材料。

目前，石墨是被人们熟知且应用最广泛的碳材料，典型的层状结构使得材料中的碳原子分层排列，有着结晶度高、导电性和热稳定性好的特点。作为负极材料，它有着较高的理论比容量（372mAh/g），较低的充放电平台（＜0.1V vs. Li ⁺ /Li）等特点，因此被广泛应用在锂离子电池中。现如今，石墨被应用于锂离子电容器的研究也越来越多。Vuorilehto团队选用石墨作为负极，碳化物衍生碳作为正极组装了锂离子电容器，在2～4V的电压区间下进行电化学测试，所得能量密度可达90Wh/kg，远高于同条件下的钛酸锂（LTO）基锂离子电容器（30Wh/kg）。Kim等人分别选用天然石墨、人造石墨和硬炭用作锂离子电容器的负极材料，选用活性炭做为正极材料，组装了不同的锂离子电容器。分析数据表明，三种锂离子电容器的能量密度均可达到130Wh/kg，但该器件具有不理想的循环稳定性，在电化学循环10000圈后，以天然石墨和人造石墨为负极的锂离子电容器的电容保持率分别为41%和29%。也有研究表明，当正极材料选用具有高比表面积的活性炭（AC）时，可以在一定程度上提高石墨基锂离子电容器的电化学性能。据文献报道，石墨作为负极材料容易造成循环稳定性差的原因主要是它对电解液极其敏感，在放电过程中，由于电解液的化学反应，在负极表面形成SEI膜，造成不可逆的容量损失，使器件拥有较低的首次库伦效率；同时由于石墨的层状结构，在Li ⁺ 的插层过程中，溶剂也会插入石墨层中并在反应过程中产生气体，导致石墨层的剥落，从而破坏SEI膜。此外，Li ⁺ 的嵌入和脱嵌过程会导致石墨的体积膨胀，结构破坏，甚至会导致石墨的粉化，这也为天然石墨的改性提供了一个针对性的方向，同时，降低石墨化碳的不可逆容量，提高循环寿命仍是重要的研究方向。

锂离子电容器的循环性能在体系的反复充放电过程中易受到体积膨胀的影响，针对这一问题，许多研究人员将焦点转向了非石墨化碳材料，例如硬碳（HC）、软碳等。这些碳材料有着较好的性能，而且在长期的电化学循环后可以获得较高的容量保持率，然而，与石墨化碳相比，非石墨化碳的初始不可逆容量损失更高。Yuan等 ^[67] 人研究了活性炭、石墨和硬碳分别作为锂离子电容器的负极材料，在相同的条件下对其电化学性能进行比较。研究数据显示，活性炭/硬碳组装的锂离子电容器具有更优越的倍率性能和更高的容量。在充放电过程中，与球形硬碳相比，不规则硬碳表现出明显的Li ⁺ 的嵌入平台。该锂离子电容器在功率密度为7.8kW/kg、7.6kW/kg、7.3kW/kg和6.2kW/kg时，分别获得80.9Wh/kg、85.7Wh/kg、94.6Wh/kg和100.5Wh/kg的高能量密度；同时在2.0～4.0V的工作电压范围下，在2C的倍率下循环5000圈后获得了96%的电容保持率。虽然软碳和硬碳较石墨相比有更高的容量和更好的倍率性能，但它们在实际应用中不可能完全取代石墨材料。除了一些传统的碳材料，研究者以提高其电化学性能为目的，对其进行了一系列改性研究，例如掺杂、将两种或两种以上的材料进行复合等；除此之外，一些新型负极材料，例如过渡金属氧化物材料及其复合材料等，也逐渐被应用于锂离子电容器，以不断满足锂离子电容器高性能的需要。

4.正极材料

正极材料是锂离子电容器中的重要组成部分，为了保证锂离子电容器的高功率密度和高能量密度，要求材料必须有较高的工作电位和良好的导电性。目前应用于锂离子电容器的正极材料主要是以电导率高、孔径丰富和比表面积大的多孔碳为主。另外多孔碳可以以多维结构存在，孔道可控、能与多种材料复合，原料易得且价格低廉等，众多的优点集一体，具有广阔的应用前景。而用作电容型正极材料的多孔碳一般要有大于1000m ² /g的比表面积、优良的电导率以及突出的电解液到碳材料孔内空间的可及性。

活性炭是目前广泛用于商用的电极材料，同时它在含有锂离子的有机电解液中会表现出良好的双电层电容特性，电位可高达4.6V vs. Li ⁺ /Li，是理想的锂离子电容器的正极材料之选。近几年以商品化的活性炭为正极材料的锂离子电容器的研究越来越多。Li等 ^[20] 人使用玉米芯制备的氮掺杂活性炭具有高达2900m ² /g的比表面积，在半电池结构的有机电解液中，在0.4A/g时初始比容量可达129mAh/g（185F/g）。该活性炭作为正极，Si/C作为负极组装的锂离子电容器在功率密度为1747～30127W/kg时表现出141～230Wh/kg的高能量密度，在8000圈循环后仍有76.3%的电容保持率。Cho等 ^[21] 人合成了多结构部分石墨活性炭（PG-AC）并同时组装了具有优异电化学性能的混合超级电容器。PG-AC与Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ 的复合材料呈现部分石墨化和多孔结构，从而提供了两种不同的电容机制：电双层电容和浅插层，在混合电容器中具有广阔的应用前景。不过，目前商用活性炭的孔径较窄，大多以小于2nm的微孔为主，虽然比表面积较大，但这些微孔与大尺寸的电解液离子不相容，尤其是在有机体系中，所以只能提供较低的比容量；而且，离子在微孔孔道里的传输速率也会受到限制，从而影响器件的能量和功率密度，因此，合理的孔径分布和可控的孔道结构也是提高锂离子电容器电化学性能的关键。另一方面，表面功能化修饰是提高碳材料应用特性的另一种可靠方法。例如，含氮基团可以产生或增加材料表面的缺陷度，从而提供离子反应的活性位点，提供亲水基团可以增强材料的润湿性等，这对提高材料的电化学性能均是有利的。Puthusseri等 ^[22] 人采用聚合物为碳前驱体制备了3D结构的多孔碳，并以此为正极，采用LTO为负极组装了锂离子电容器，在1.0mol/L LiPF ₆ 电解液中获得了较好的电化学性能，在循环数千圈之后，保持着优异的循环稳定性；Liu等 ^[54] 人制备了一种具有多级孔结构的网状氮掺杂碳纳米片并同时用作对称锂离子电容器的正负极材料，该对称锂离子电容器拥有一个高的工作电压窗口（0～4.5V），获得了281.4Wh/kg的高能量密度和22.5kW/kg的功率密度，并在10000次充放电循环后容量保持率高达84.5%。

石墨烯自发现以来因其独特且优异的物理化学性质受到了广泛关注和应用，它具有独特的二维纳米结构，理论比表面积高达2630m ² /g，同时也因其优异的导电性、电荷迁移率和化学稳定性等被越来越多地应用在锂离子电容器中。Zhang等 ^[29] 人制备了拥有高比表面积（3355m ² /g）的3D石墨烯作为正极材料，拥有高比容量的Fe ₃ O ₄ /石墨烯（Fe ₃ O ₄ /G）复合材料为负极材料。在0～2.7V，电流密度为0.03～21.0A/g时，石墨烯的比电容为148～187F/g，能量密度可达37.3～207.3Wh/kg。该体系组装的锂离子电容器在功率密度为53～20600W/kg时，其能量密度为165～203Wh/kg。虽然石墨烯的实验研究取得了较理想的结果，但还没有一种高效的方法来大批量生产高质量的石墨烯，因此石墨烯的广泛应用也受到一定的限制。近年来，对碳气凝胶和碳纳米管的研究也取得了很大的进展，虽然它们具有良好的孔隙结构和电化学性能，但它们复杂的净化工艺和高生产成本阻碍了它们的商业化，且在锂离子电容器中的研究还处在尚未成熟的阶段，因此，对锂离子电容器正极材料的研究任重道远。

目前，在文献已报道的锂离子电容器中，负极材料多采用石墨、硬碳或者金属氧化物（例如，钛酸锂、TiO ₂ 、Nb ₂ O ₅ 、V ₂ O ₅ 等），而正极材料大多使用活性炭。但由于正负两极的储能机理的不同导致其反应动力学相差很大，正负极的比容量匹配不佳，导致组装而成的锂离子电容器在大电流密度下工作时只能输出较低的能量密度，表现出较差的循环寿命，不能满足锂离子电容器在工业上的应用需求。因此，通过调节正负极材料的质量比来实现正负极容量匹配的方法可以在一定程度上解决上述问题。

3.2.2 有序介孔碳材料的研究进展

多孔碳材料因其高的比表面积、良好的导电性和丰富的孔隙结构被广泛应用于多种领域，例如催化剂载体、气体吸附剂和储能材料等。根据国际理论化学与应用化学联合会（IUPAC）对材料孔径的相关规定：当孔径小于2nm时被称为微孔，孔径介于2～50nm时被称为介孔，孔径大于50nm时被称为大孔；而多孔炭材料又根据自身孔径的大小分为微孔材料、介孔材料、大孔材料和分级多孔材料等。当多孔碳材料被应用于储能领域用作电极材料时，不同的孔径具有不同的应用特性。众多研究表明：大量微孔存在的碳材料有着较大的比表面积，在低电流密度下可以更好地与电解液相接触，一定程度上提升材料的比容量；相较于微孔，介孔材料中离子的扩散限制变小，可以在充放电过程中提供快速的电解质离子的传输通道，加快离子迁移速率；具有开放空间的大孔有利于缩短离子的传输路径，大容量大孔的存在可以作为离子的缓冲储存器，提高材料在大电流密度下的电化学性能。

有序介孔碳材料的孔径可控制在2～50nm的范围内，孔道均匀有序，孔径可调，同时也有着高的比表面积和电化学稳定性，成为锂离子电容器电极材料中具有潜力的候选者。最早于1992年，Mobil研发公司通过二氧化硅和阳离子表面活性剂的自组装成功合成了有序介孔二氧化硅（Ordered Mesoporous Silica, OMS），简称MCM-41，实现了纳米多孔材料领域的真正突破，随后通过改变不同的表面活性剂制备了一系列的有序介孔二氧化硅材料，从此开启了人们对介孔材料研究的大门。随后，在1998年，赵东元课题组 ^[25] 成功地使用聚合物模板代替了表面活性剂模板，在酸性条件下，以原硅酸四乙酯为无机离子前驱体，制备了孔径均匀的有序六方介孔二氧化硅结构的介孔分子筛（SBA-15）。该分子筛的合成，进一步推动了当时有序介孔材料的发展，为有序介孔碳的发展奠定了基础。1999年，以蔗糖为碳前驱体，MCM-48二氧化硅为硬模板，选用合适的无机催化剂，采用液相浸渍法首次合成了有序介孔碳CMK-1，其比表面积约为1380m ² /g，后来更换分子筛模板SBA-15合成了有序介孔碳CMK-3。此后，科研工作者对有序介孔碳的研究也越来越广泛。经过20多年的不断发展，有序介孔碳材料凭借其自身孔道规整、孔径可调、结构可控、比表面积大等优良的特性被广泛应用于多种领域。

1.有序介孔碳材料的合成

有序介孔碳主要通过模板法进行合成，利用模板剂自身结构的空间限域作用，可以高效地合成不同孔径的有序介孔碳，也会较好地复制出模板剂高度稳定有序的结构。有序介孔碳早期的合成采用硬模板法，通常要将孔道分布均匀且热稳定性好的刚性材料用作模板，通过液相浸渍等方法将前驱体置于模板中，通过模板的限域作用使得前驱体在模板中反应后完整地复制出其结构。硬模板法的合成方法可简要概括为以下几步：1）制备孔道规整均匀，热稳定性好的硅基分子筛作为硬模板剂；2）选择合适的碳源作为前驱体填充到模板的孔道内形成复合材料；3）将上述复合材料进行高温热解碳化；4）高温碳化后的材料用HF或者NaOH水溶液进行洗涤，将模板去除。例如，Wang等 ^[27] 人采用褶皱孔氧化硅（WMS）为模板，蔗糖为碳前驱体，首次成功合成了褶皱介孔碳。这种碳材料不仅保持了WMS独特的径向褶皱结构，也打开了内部表面，从而增加了比表面积（1344m ² /g），该碳材料将因其独特的径向褶皱孔隙结构在电化学储能和催化剂等领域得到广泛的应用。Wang等人选用介孔硅基材料（FDU-5）为模板剂，通过浸渍法制备有序3D介孔碳，首次探索了其作为锂离子电池负极材料的电化学性能。所制备的C-FDU-5孔径均匀，比表面积为750m ² /g。C-FDU-5作为一种新型纳米材料，具有比活性炭更优异的容量特性，并可在大电流下稳定地充放电。硬模板法在合成有序介孔碳的过程中需要考虑诸多的因素，例如：模板是否具有良好的热稳定性、前驱体在模板中的浸润效果和在模板孔道中的注入量是否可控等；再者，其合成过程的复杂性使其产率很低，步骤之间的相关联性太强，在实际使用中受到众多限制，也不利于工业上大规模制备。

后来软模板法逐渐发展起来，它的合成过程相对简单，选取合适的模板剂和有机或无机碳前驱体，两者之间要存在适当的相互作用力使得其自组装过程顺利实现以形成具有介孔结构的聚合物，随后通过热处理去除模板剂之后正向复制得到有序介孔碳材料。该方法的合成步骤主要分为三部分：1）前驱体和模板剂形成超分子聚合物；2）通过热处理使得超分子聚合物通过热聚合形成稳定的化合物；3）高温煅烧去除模板的同时，化合物通过碳化得到稳定的目标材料。软模板法合成过程的关键在于碳前驱体和模板剂的优化选择，使得两者的自组装过程可以顺利实现。商用的模板剂主要以嵌段型普朗尼克型表面活性剂最为常见，如三嵌段共聚物F127。碳前驱体的选择要求碳前躯体可以和模板剂之间存在某种稳定的相互作用力；同时要求碳前驱体在高温碳化过程中具有稳定的结构，防止在高温碳化去模板的过程中介孔结构被破坏。2006年，一种合成有序介孔碳材料的软模板法被发明，该方法避免了制备硅模板并使用氢氟酸或氢氧化钠危险溶液去除硅模板过程的存在。这一新策略依赖于间苯三酚和三嵌段共聚物PluronicF127（EO ₁₀₆ PO ₇₀ EO ₁₀₆ ）在含有甲醛的HCl/乙醇/水溶液中的自组装。该自组装复合材料在高温聚合炭化后获得的碳材料具有有序的介孔。通过改变合成条件，碳前驱体或模板可以制备多种有序介孔碳结构。另外，还可以采用软模板和硬模板相结合的方法以设计多级多孔碳结构。例如，同时使用胶体二氧化硅和三嵌段共聚物P123作为模板可以获得双峰分布的介孔孔隙，材料具有高的比表面积和优异的电化学性能。软模板法不需要预先制备硬模板的过程以及在实验过程采用强酸或者强碱溶液刻蚀去除模板的步骤，因此该方法使用起来更加方便，大大缩短了样品制备的时间，而且各部分之间的相关联性较低，拥有更高的制备效率。

2.有序介孔碳材料的改性

有序介孔碳材料是一种很有前途的储能材料。中孔排列较长，比表面积较大，为电化学双电层的快速形成提供了广阔的通道。事实上，有序介孔碳基超级电容器，特别是基于软模板法合成的有序介孔碳，通常表现出较差的电化学性能。由于其大的孔径尺寸，微孔率高，使得离子扩散受限，进而产生较低的容量。为了提高有序介孔碳基电极的能量存储水平，一种具有低微孔率和丰富电化学活性功能的碳材料是理想的选择。因此，为了促进有序介孔碳材料的广泛应用，通常对材料进行功能化改性。例如杂原子掺杂，通过采用不同的方法在有序介孔碳材料中引入其他功能性元素（N、P、S、Ni、Co、Fe等），掺杂后均可在介孔碳材料表面引入一些官能团，改变其表面特性，进而提高其应用性能。研究结果表明，杂原子源类型、碳源与外源质量比、反应温度和滞留时间等合成参数与掺杂量和掺杂构型密切相关。更重要的是，比表面积、掺杂量以及掺杂构型对电化学性能有协同作用。例如氮原子掺杂，氮原子与碳原子有着大小相似的原子半径，且氮原子最外层有孤对电子的存在，因此掺入氮原子可以增大材料表面的电荷密度，有利于提高材料的导电性；另外，有序介孔碳材料具有疏水性的表面，当引入含氮官能团后，可增加材料表面的亲水性，提高离子的吸附能力，从而提高其电化学性能。杂原子掺杂的方法主要分为原位掺杂法和后处理法，每种方法的最终目的都是合成结构有序、比表面积高、杂原子掺入均匀和掺杂水平适宜的杂原子掺杂有序介孔碳材料。

原位掺杂法又称直接合成法，通常是在惰性气体的保护下进行热处理，将含有杂原子的前驱体或含有杂原子的化合物和模板一起进行热处理，形成有序的中间相复合材料，随后再置于500～900℃下进行高温碳化。原位合成法的合成过程如图3-2所示，原位合成法的特点是同步产生杂原子掺杂和石墨化多孔结构。因此，杂原子更倾向于以结构类型的形式合并在碳骨架内，具有更加稳定的特性；另外，原位合成法有助于将杂原子均匀地嵌入整个碳骨架中。Zhang等 ^[29] 人使用蜂蜜作为碳和氮源，通过原位硬模板法制备氮掺杂有序介孔碳，制备的所有样品的比表面积均超过600m ² /g，层间距扩大为0.387～0.395nm，孔径分布均一，集中在4nm附近，且介孔率高达93%。随着碳化温度从700℃升高到900℃，氮含量从4.32wt%下降到1.38wt%。Wei等 ^[30] 人通过实验证明了通过溶胶碳源、F127模板和双氰胺氮源之间的氢键和静电相互作用，形成了具有不同对称性和高氮含量（13.1wt%）的有序介孔结构。

后处理法则为对预先准备的介孔碳进行一系列的改性。在后处理法中，杂原子通过氧化反应、热聚合反应或置换反应被掺杂进有序介孔碳中，但如何防止有序介孔碳材料的有序结构在后处理过程中被破坏成为该方法关注的重点；另外，如何将杂原子嵌入材料整体而不只是表面也非常重要。图3-3所示为后处理法的合成过程，后处理法可分为干性处理法和湿性处理法，干性处理法是将有序介孔碳置于含有杂原子的惰性气体环境中，在高温下反应掺杂而不使用任何溶剂。一般采用氨气作为氮掺杂气体制备氮掺杂有序介孔碳，例如，Dai等 ^[31] 人在950～1050℃的NH ₃ 气氛下对二维六角结构的有序介孔碳进行热处理合成了氮掺杂有序介孔碳，与传统的微孔碳相比，嵌入在介孔壁上的微孔更容易被气体活化分子获取，从而使掺杂过程更加高效，且官能化位点分布均匀。结果表明，氮对氧的取代和氮基自由基对碳骨架的腐蚀是氮物种形成的主要原因。对于湿性处理法，有序介孔碳通常在含杂原子的溶液中浸渍一段时间，然后进行干燥和高温处理。例如，Wu等 ^[32] 人将有序介孔碳与三聚氰胺以1:1.5的质量比研磨混合后置于20mL甲醇溶液中蒸发得到粉末混合物，然后在500～900℃下进行高温热解，得到N掺杂的介孔碳材料。

3.有序介孔碳材料的应用

近年来，在可扩展的大批量生产过程中合成绿色环保的氮掺杂有序介孔碳是一个很有前途的研究领域。Fan等 ^[48] 人在没有聚合和化学活化的情况下制备了明胶基氮掺杂有序介孔碳。在电流密度为0.2A/g的条件下，电极的电容为252F/g，在循环10000圈之后，电容保持率为99.1%。有序介孔碳与硫的结合可以提高电子/离子的电导率，降低离子输运阻力，减轻硫化物的穿梭效应，因此通过热处理的方法进行硫原子掺杂的有序介孔碳材料被广泛用于锂离子电池。在Nazar等 ^[33] 人的研究中，对掺入硫前后的孔隙结构进行了比较，发现约有9%的孔体积被保留下来，为Li ⁺ 提供了有效的容纳空间；另外，掺杂S的有序介孔碳材料的电导率与未掺杂的电导率保持一致（0.21S/cm），表明电子传递途径没有被掺入S原子所阻断，得到的电极可逆容量为1400mAh/g，循环过程中保持了20%的低容量衰减。除此之外，将一种氮掺杂非晶态有序介孔碳（NMC）作为高性能钾离子电池的负极材料，该氮掺杂介孔碳通过后处理法在20%的NH ₃ 中700℃下热处理5h制得，具有较大的比表面积、合适的多孔结构和丰富的缺陷。该材料在50mA/g的电流密度下具有336.1mAh/g的较高的初始可逆容量；此外，N的引入增加了K ⁺ 存储的活性位点，有利于长期循环稳定性。

3.2.3 氧官能化有序介孔碳的制备及其在锂离子电容器正极中的应用

1.引言

锂离子电容器经过近几年的快速发展，已经成为可再生能源系统发展中非常重要的一部分，凭借着其高功率密度、高能量密度和长循环寿命等优点，被认为是最有前途的储能系统之一。随着现代社会大功率设备的广泛应用，人们对锂离子电容器的要求也大大提高。锂离子电容器的整体性能与其所选电极材料的特性密不可分。通常，锂离子电容器的能量密度取决于正极材料的选择。所以，为了提高器件的整体性能，所选择的正极材料应具有高的电导率、较大的比表面积等特性。

目前，锂离子电容器的正极材料主要选用碳材料，而由正极所发生的双电层储能机理分析，碳电极材料主要通过在电极材料与电解液的接触面形成双电层来进行离子的吸脱附反应以储存能量，因此，孔隙分布均匀、微孔率低且有效比表面积高的碳材料具有理想的电容性能。例如，对于商业化的活性炭来说，当它作为电容器的正极材料时也存在一定的缺陷，孔结构分布范围较宽时，在孔径较小的部分，电解液到电极材料表面的可及性较差，导致电解液不能充分地与电极材料接触，使得材料的有效比表面积减小，从而产生较差的电容性能；另外，活性炭的稳定性较差，易被氧化，在制备电极材料时还需额外添加导电剂来满足它对导电性的需求，所以寻求新的碳材料来满足电容器商业发展的需要已成为科研工作者关注的焦点。而有序介孔碳材料有着规整均一的孔道结构、较大的比表面积和优异的导电性等优点，越来越成为锂离子电容器正极材料的最佳选择。而且该材料的孔径在中孔范围内分布较窄且孔道连通，可以有效地促进电解液离子的吸脱附和电解质的渗透，因此其电化学性能理论上会高于活性炭材料。许多前人的研究表明，纯有序介孔碳作为电极材料的应用存在一定的局限性，如亲水性差、活性位点少等，所以越来越多的研究都致力于对有序介孔碳的改性以获得更优的电化学性能。通过氧官能化对碳材料进行氧原子掺杂是一种常用的材料改性的方法。氧为实验室中最为常见的元素，无论是在有机材料还是无机材料中均广泛存在，选择合适的氧源对材料进行改性相对简单。更重要的是，某些含氧基团是具有高活性的，可以通过羰基和烯丙基的转化获得额外的容量，而含氧官能团大部分都是亲水性基团，可以有效地改善有序介孔碳材料的表面特性（酸碱性、亲水性等），并且可以为碳材料提供更多的储锂活性位点。

本节主要制备有序介孔碳材料CMK-3，并以此为研究材料，使用不同浓度的H ₂ O ₂ 溶液对CMK-3进行氧官能化处理从而实现额外的氧原子掺杂，并将其应用于锂离子电容器的正极材料。探究氧原子掺杂后有序介孔碳材料含氧官能团的变化及其对电化学性能的影响。实验表明，通过氧原子的引入产生的活性含氧基团可以提高有序介孔碳材料的电化学性能。

2.实验部分

（1）SBA-15模板的制备

首先，配置1.6mol/L的盐酸水溶液备用。称取4g三嵌段共聚物P123加入150mL 1.6mol/L的盐酸溶液中，在25～30℃的水浴中搅拌成均匀无色透明的溶液；随后升温至38～40℃，加入9.4mL正硅酸四乙酯（TEOS），在恒定温度下继续快速搅拌24h。然后将得到的产物转移到水热釜中，烘箱设定温度130℃晶化24h。将水热得到的白色固体产物过滤、洗涤，在60℃下干燥过夜。最后将干燥后的产品在550℃的空气中煅烧5h得到SBA-15的白色粉末。

（2）有序介孔碳CMK-3的制备

称取1gSBA-15粉末，用含有1.25g蔗糖、0.14g浓硫酸和5mL H ₂ O的溶液浸渍，然后混合物先在100℃的鼓风烘箱内处理6h，随后升温至160℃继续处理6h。重复上述步骤，将上述产物继续置于含有0.8g蔗糖、0.09g浓硫酸和5mL H ₂ O的溶液中浸渍，随后在鼓风烘箱中按上述温度继续处理。接着将烘箱处理后的产物于900℃下氮气气氛中煅烧2h，升温速率为2℃/min。煅烧后的产品用4mol/L的NaOH水溶液碱洗过夜以去除SBA-15模板，碱洗温度为115℃。最终将获得的无模板的CMK-3过滤，用去离子水和乙醇洗涤多次，并置于60℃的烘箱中干燥过夜。

（3）氧掺杂有序介孔碳（OC-X）的制备

使用不同浓度的过氧化氢溶液对CMK-3进行氧化处理。称取0.5gCMK-3粉末分别溶于H ₂ O ₂ 所占体积比为25%、50%、75%、100%的水溶液中。并将混合溶液置于60℃的水浴中，恒温搅拌处理4h，冷却后将其抽滤，多次洗涤，最后在60℃的真空烘箱中干燥过夜。所得材料命名为OC-X（X代表H ₂ O ₂ 所占体积比）。

3.实验结果与讨论

（1）形貌结构表征

SBA-15模板材料的结构有序性可以利用小角XRD进行表征，如图3-4a所示，小角XRD图谱中可以观察到三个明显的特征峰，分别对应着二维六角结构的（100）、（110）、（200）衍射面，充分表明了其有序六角结构的存在；图3-4b的SEM图也很明显地表明了六方介孔二氧化硅SBA-15模板材料的成功合成，与小角XRD结果相一致。图3-4c、d分别为SBA-15模板材料的N ₂ 吸脱附测试结果，其吸脱附等温线属于第Ⅳ型等温线，吸脱附曲线形成了明显的回滞环，表明SBA-15模板材料拥有丰富的介孔结构，样品的比表面积达到577.99m ² /g。由该材料的孔径分布曲线可知，材料的孔径分布较窄，主要集中在10nm附近，孔道结构均匀单一，说明该材料为典型的介孔材料，可作为有序介孔碳的良好模板。

图3-5a所示为所制备的所有样品进行的XRD的表征结果，通过图谱可以明显地观察到两个特征衍射峰，在23.4°和43.4°分别对应碳材料的（002）和（100）晶面。对比不同样品的图谱，氧官能化的有序介孔碳材料OC-X与CMK-3相比，它们的衍射峰的峰位置发生明显的左移，说明CMK-3经过氧化处理之后层间距有变大的趋势，层间距的增大理论上可以促进离子在碳层中的传输，增大离子的反应动力学；同时增大的层间距可以缓解材料在电化学反应过程的体积变化。由图3-5b所示的小角XRD图谱观察可见，不同浓度的H ₂ O ₂ 溶液氧化后的碳材料均在1°附近出现了一个明显的衍射峰，该峰对应着二维六角结构的（100）衍射面，但与SBA-15模板相比，二维六角结构（110）、（200）衍射面所对应的衍射峰并不明显甚至消失，说明该材料经过氧官能化处理之后，OC-X材料仅保持了模板的部分介孔孔道结构，而且有序度降低。虽然材料并未完美地保持SBA-15模板的孔道结构；但通过将图3-5a和图3-5b对比可见，OC-X材料的（100）衍射面的特征峰的峰位置明显向右偏移，说明OC-X材料与SBA-15模板相比有着更厚的孔壁和更小的孔径，可以在一定程度上增大材料的比表面积。

拉曼图谱测试通常被用来表征材料的无定形程度，图3-5c为OC-X材料的拉曼测试结果，明显地观察到材料的D峰（～1353cm ^-1 ）和G峰（～1590cm ^-1 ）的存在，D峰一般反映材料的缺陷程度，G峰则反映材料的石墨化程度。人们通常采用 I _D / I _G 的强度比值来表征被测样品中的缺陷度的大小。通过计算后，OC-75的 I _D / I _G 的值为1.03，与其他材料相比缺陷度更高，理论上可以为材料的储锂过程提供更多的活性位点。

图3-6所示为对样品进行的比表面积和孔径分布的表征结果。由图3-6a可知，所测样品的氮气吸脱附等温线均为Ⅳ型等温线，且相对压力在0.6附近形成了明显的H4型回滞环，表明所测样品均具有丰富的介孔结构。由BET计算公式可得当有序介孔碳CMK-3在H ₂ O ₂ 体积浓度为75%的溶液中进行氧官能化处理时，得到的样品OC-75有着最高的比表面积，可达1240m ² /g，平均孔径约为4.7nm，介孔孔容为1.31cm ³ /g，占材料总孔容的89%。与有序介孔碳CMK-3的比表面积1208m ² /g相比，当H ₂ O ₂ 体积浓度大于75%时，OC-100的比表面积减少至842m ² /g，表明过高的氧化浓度在一定程度上会破坏有序介孔碳的孔道结构，使相邻的孔道发生联通现象，所以其孔径增大，孔容也相对减小。图3-6b的孔径分布曲线表明所测材料的孔径分布集中，孔道均匀，平均孔径主要在3～50nm之间，进一步证明了稳定介孔结构的存在。

扫描电子显微镜（SEM）图像和透射电子显微镜（TEM）图像可用来分析材料的微观形貌，图3-7a、b分别为CMK-3和OC-75的低分辨SEM图，CMK-3材料在经过体积比为75%的H ₂ O ₂ 溶液氧化处理之后，OC-75材料仍保留着CMK-3完整的短棒状的形貌；由图3-7c、d TEM图像可知，两种材料均有着整齐有序的介孔孔道，说明氧官能化对有序介孔碳形貌和其孔道的影响不大，从而证明了有序介孔碳材料具有良好的结构稳定性，可以作为极好的电极材料。

为了进一步研究所制备样品的元素组成及表面官能团种类对材料性能的影响，我们对所有样品进行了XPS分析。可以看到图3-8a的谱图中存在两个明显的信号峰，分别为284.6eV处的C1s和532.6eV处的O1s，且O1s峰相对较弱，表明了样品中含有相对较低的氧含量；而且在谱图中未发现其他峰的存在，说明氧官能化过程中没有引入其他的原子。OC-X样品的XPS O1s谱图主要拟合为四个峰，分别对应的是C＝O（～531.9eV）、C-OH/O-C-O（～533.0eV）、O＝C-OH（～533.9eV）以及材料表面的化学吸附氧（～536eV）。通过表3-1可以看到OC-X材料的元素组成，当H ₂ O ₂ 的体积比为75%时，OC-75有着最高的氧含量为9.96 at%，表明在该体积浓度下处理具有最好的氧掺杂效果。而通过对O1s高分辨图谱以及表3-1中不同含氧官能团数据的分析，材料OC-75中C＝O基团含量大大提升，有研究表明，基于氧化还原反应：C＝O+Li ⁺ +e ^- ↔-C-O-Li, C＝O基团在锂离子的电化学反应中有着重要的作用，C＝O基团的增加可以在有序介孔碳表面提供额外的储锂位点，有利于促进材料电化学反应的发生，进而提高其吸附容量。另一方面，含氧官能团的引入可以增加电极材料的浸润性，有利于电极材料与电解液的接触，减小其接触电阻，促进离子在材料表面双电层电容行为的发生。图3-8d～f是元素C、O的X射线能谱映射图，可以看出C、O两种元素在材料中的均匀分布。

（2）电化学性能测试

为研究所制备的样品在锂离子电容器正极材料中的应用，将制备的CMK-3和OC-X材料作为正极材料组装成CR2032型的半电池进行电化学性能测试。为探究不同体积浓度的H ₂ O ₂ 溶液处理后对材料电化学性能的影响，首先对材料组装的锂离子电容器进行恒流充放电测试。图3-9a所示为所有样品的循环性能测试图，在1A/g的电流密度，2～4.5Vvs. Li ⁺ /Li的电压区间下充放电循环3000圈后，OC-75材料表现出70mAh/g的稳定比容量，与CMK-3表现出的40mAh/g的比容量相比，储锂性能提升高达75%，另外，与初始的CMK-3相比，其他经过氧官能化的OC-X样品的性能都有不同程度的提升。由图3-9c可以发现，与其他材料相比，OC-75同样也有着优异的倍率性能。在0.1～10A/g的电流密度下，OC-75都保持着高于其他材料的性能，且当电流密度重新置于0.1A/g时，OC-75依旧表现出86mAh/g的优异比容量。说明适当含氧官能团的存在，可以有效地改善材料的电化学性能，使得OC-75表现出了最佳的容量特性。

继续对材料进行了循环伏安测试，以便进一步探究其电化学性能，图3-9b所示为不同的材料在2mV/s的扫速下所测得的循环伏安特性曲线，被测电压区间为2～4.5Vvs. Li ⁺ /Li。可以看出，所有的曲线在2mV/s的扫速下均呈现接近矩形的形状。由锂离子电容器正极的反应机理可知，正极在电化学反应过程中发生的是双电层电容行为，因此循环伏安曲线呈现类矩形的形状说明材料具有良好的电容特性。其中，OC-75的CV曲线呈现了一个较规整的矩形，说明该材料的电容行为更为优异。众所周知，CV图形的面积在一定程度上反映了比容量的大小，将不同材料的曲线进行对比发现OC-75的图形面积最大，说明在相同的扫描速率下，OC-75拥有更大的比容量，这与恒流充放电的结果相对应。图3-9d所示为材料的电化学交流阻抗测试图。简单说来，阻抗图主要分为两部分，一部分是位于中-高频区的半圆形区域用来表示电极之间的电子转移，另一部分为位于低频区的斜线用来表示锂离子的扩散阻抗。从图中可以看出OC-75电极材料与其他电极材料相比有着最小的电荷转移电阻，并且在低频区也都表现出了较好的扩散能力，因此OC-75有着更优的电化学性能，这与上述测试结果是一致的。

图3-10所示为OC-75作为锂离子电容器正极材料在2A/g时循环5000圈的长循环性能曲线。可以看到，OC-75在大电流下仍表现出优异稳定的循环性能，说明适当且有效含氧官能团是稳定存在于CMK-3碳骨架中的，并对材料储锂性能的改善产生积极的影响。

（3）小结

1）以有序介孔碳CMK-3为碳前驱体，使用不同浓度的H ₂ O ₂ 溶液对CMK-3进行氧化处理实现了不同程度的氧原子掺杂，在没有其他杂原子引入，无明显缺陷存在的情况下，探究了将OC-X作为锂离子电容器正极时的电化学性能。

2）当使用体积比为75%的H ₂ O ₂ 溶液对CMK-3进行处理时，得到的OC-75具有最高的氧含量为9.96 at%，而且通过氧官能化进行氧原子掺杂后形成的C＝O官能团可以提供丰富的储锂活性位点，同时具有稳定的构型和良好的导电性，因而具有较强的锂离子吸附能力。将OC-75用于锂离子电容器的正极，在电压区间为2～4.5V vs. Li ⁺ /Li且1A/g的电流密度下循环3000圈后其比容量较未掺杂的CMK-3性能提升了近75%。

3.2.4 磷掺杂有序介孔碳的制备及锂离子电容器正极中的应用研究

1.引言

随着人们对能源消费需求的不断增加，对兼具高功率和高能量密度的储能设备的需求也越来越高。在各种解决方案中，新型储能器件锂离子电容器兼具了高功率和高能量密度、长循环性能和安全运行等特点而被认为是理想的储能候选方案。研发高性能的电极材料是锂离子电容器自发展以来科研工作者普遍关注的焦点。锂离子电容器的电极材料一般选用电容型材料做正极，采用电池型材料做负极，但两者的储能机理的不同使电极材料的发展受到很大的阻碍。电池型负极在充放电过程中，通过锂离子的嵌入和脱嵌过程进行储能，该过程反应动力学较慢，比容量较高；而电容型正极材料通过离子在电极材料表面的吸脱附来进行储能，该过程动力学反应速度较快，但是比容量很低，因此正负极动力学速度不匹配和容量不平衡问题严重制约着锂离子电容器的发展。提高正极材料的比容量则是解决上述问题的一个行之有效的方法。

有序介孔碳材料近几年来被广泛应用于电极材料，而针对提高正极材料比容量这一目的，可以对有序介孔碳材料进行功能化修饰。就我们所知，在碳基体中掺杂氧、氮、硼、硫、磷等杂原子是控制碳材料表面化学性质，特别是电子给体或电子受体性质最有效的方法。许多研究集中于将不同功能性官能团接枝到碳材料上，以达到预期的性能。另外，部分杂原子中会存在孤对电子，当其与碳材料的化学键产生共轭后会进一步扭曲碳的结构，产生缺陷和可用的活性位点，从而提高材料的电化学性能。其中，磷原子与氮原子具有相同的价电子，但具有更高的原子半径和供电子特性，因此磷掺杂是提高有序介孔碳电化学性能的一种可靠的选择。首先，掺杂的磷原子以P-C键的形式嵌入碳骨架中。由于磷原子与周围碳原子的相互作用，碳层的电荷密度和自旋密度发生了重新分布，此外，磷原子的3p轨道上的有效电子对也会增强相邻碳原子的不对称自旋密度，而且磷原子具有良好的供电子特性，增加了电子离域，从而为电化学储能提供了更多的活性位点。还有研究表明，磷元素也可以以P-O键的形式掺杂到碳层中，掺杂后会使有序介孔碳材料的碳石墨层间距增大，这将产生更多的空位或缺陷，而实际上，在扩大的碳层空间中电子可以实现更快的转移，这将大大增加材料的电化学性能。

Bi等 ^[34] 人根据热还原氧化石墨烯具有丰富的残余氧功能，通过H ₃ PO ₄ 活化实现磷杂原子掺杂并结合第一性原理计算，系统地研究了热处理过程中碳晶格中磷的结构演变。C ₃ -P＝O构型具有类金刚石的三角锥体结构，这种结构可以有效增加层间距，减少石墨烯片的堆叠，同时该构型在材料的稳定性中扮演着重要的作用。该研究使得基于磷掺杂石墨烯的电极在水溶液电解质中表现出扩大的电位窗口（1.5V），显著提高了循环稳定性，并具有超低的泄漏电流。Li等 ^[35] 人通过对超纯无烟煤进行KOH预活化和H ₃ PO ₄ 活化，制备了高比表面磷掺杂多孔碳。并证明磷作为一种氧化保护剂，掺杂在碳支架中可以有效抑制亲电氧的形成，有助于提高电容器的循环稳定性、容量保留率和工作电压窗口。当在1M Et ₄ NBF ₄ /PC电解液中作为电极时，材料在30A/g时表现出75%的优异容量保持率，在20000圈循环后表现出90%容量保持率和小于1.2mA的低泄漏电流，该研究表明H ₃ PO ₄ 活化碳材料在高级电化学储能的工业应用中具有重要的意义。

本节内容借鉴以上的描述，通过磷酸活化法来处理有序介孔碳材料从而实现磷掺杂，并将其用作锂离子电容器的正极材料，系统地探究了磷原子掺杂后有序介孔碳材料的结构形貌及含磷官能团对材料优异电化学性能的贡献。实验结果表明，磷原子引入后，有序介孔碳保持了良好的介孔结构和形貌特征，增加了材料的比表面积和缺陷度，含磷官能团的存在使碳材料保持了稳定的介孔结构，使有序材料的电化学性能得到提升。

2.实验部分

1）SBA-15模板和有序介孔碳CMK-3的制备详见3.2.2节。

2）磷掺杂有序介孔碳（PC-X）的制备：将有序介孔碳CMK-3与磷酸分别以1:1、1:3、1:6的质量比进行混合，首先密封后超声3h，为了实现充分浸渍，将其置于真空条件下静置6h，然后将混合物在100℃下干燥24h。获得的样品进一步在800℃的氮气气氛中碳化1h，升温速率为5℃/min，最后样品用蒸馏水洗涤并在100℃下真空烘干。所得材料命名为PC-X（X代表磷酸与CMK-3的质量比）。

3.结果与讨论

本节采用了磷酸活化法制备了磷原子掺杂的有序介孔碳（PC-X），旨在通过掺杂P来改变有序介孔碳材料表面特性以满足其作为锂离子电容器正极材料的要求。图3-11所示为所制备样品的XRD图，由图3-11a可以在23.4°和43.4°的位置看到两个清晰的特征峰位，分别对应的是石墨碳的（002）和（101）晶面，样品皆表现出无定形碳的结构。而且仔细观察发现，磷酸活化后的材料PC-X的衍射峰位置较CMK-3相比，发生了向低衍射角度偏移的现象，说明材料在进行磷原子掺杂后碳层间距有增加的趋势，这对锂离子的扩散具有促进作用；图3-11b所示为所有样品的小角XRD的测试谱图，与图3-4a中模板SBA-15的衍射峰相比，PC-X在1°附近有明显的峰，对应二维六方结构的（100）衍射面，（110）和（200）衍射峰逐渐减弱并消失。说明样品在磷酸活化后保留了部分介孔碳的长程有序的介孔结构，但材料与模板相比具有更厚的孔壁，从而使PC-X的介孔结构具有更加优异的稳定性。

图3-12a～c所示为使用不同质量比的磷酸进行磷原子掺杂后材料的SEM图像，与图3-4a中未掺杂前CMK-3的形貌相比，PC-X依旧完整地保持着其短棒状形态，具有均一的尺寸和结构，呈短程有序性。图3-12d～f所示为PC-X材料的TEM图像，材料具有稳定的内部结构，所有样品均显示出均一的条纹，平行排列程度好，说明其具有整齐有序的介孔孔道，在磷酸活化处理后仍然维持着材料完整的介孔结构。图3-12g～j所示为PC-3的高清图谱，可以发现碳、氧和磷元素均匀有序地分布在有序介孔碳骨架中；磷酸活化过程也成功地实现了磷原子的掺杂。

参考文献[36]表明，磷原子掺杂在碳材料中会引起局部缺陷，同时由于C和P原子键合长度和键合角度的不同而增加材料的活性位点，从而提升材料的电化学性能。图3-13a使用拉曼测试来表征材料无定形程度，在1355cm ^-1 和1586cm ^-1 处可以观察到明显存在的D峰和G峰。峰强度比 I _D / I _G 常被用来表示材料的缺陷程度，当磷酸与CMK-3的质量比为3时，PC-3获得了最高的 I _D / I _G 值，说明在该比例下，磷原子的掺杂效果较好，使碳材料出现了更多的缺陷结构，可为材料表面提供更多的活性位点。对材料进行了XPS测试，分析其元素含量和其表面的化学键状态。由图3-13b可知，在所有的样品中都出现了284.6eV（C1s）和532.8eV（O1s）两个明显的元素峰位，而在134.3eV（P2p）的峰只出现在磷酸活化后的材料中，这进一步说明，磷原子成功地掺杂到活化后的材料中。具体的元素含量总结见表3-2，PC-3材料中具有最高的磷原子的掺杂量为3.37 at%。材料经过不同程度的活化之后，碳元素的含量趋于下降，这一结果可能是由于材料缺陷或边缘的不稳定性，此处的碳很容易被氧或磷取代，该部分碳主要是通过生成C＝O或P＝O键的形式减少；但表面氧元素的含量有所增加，说明H ₃ PO ₄ 是一种有效的活化剂，可以促进碳氧结构（C-O）的形成。

图3-13f～h所示为PC-X中P2p的高分辨XPS图谱，图中出现了三个主要的峰，分别为132.3eV（C ₃ -P＝O），133.1eV（C-P-O）和134.0eV（C-O-P），在不同磷酸比例的活化下，这三种基团均保持着相对稳定的特性，说明P原子在稳定C和O之间的键合方面扮演着重要的角色。更有文献表明，C ₃ -P＝O的存在可以增强材料表面的润湿性，这对提高电容器的电化学性能起着关键作用。图3-13c～eO1s的高分辨图谱中被拟合成四个主要的特征峰，分别为C＝O，P＝O（531.5±0.3eV），C-O-C，P-O-C（532.5±0.3eV），P-O-P（533.8±0.3eV）和-COOH（534.9±0.3eV），其中C＝O和P＝O键的大量存在证明了碳元素被取代后主要以生成C＝O或P＝O键的形式减少。

为了分析磷酸活化前后材料的孔隙率、孔径和比表面积的大小，对材料进行氮气物理吸脱附测试，四种材料的测试结果如图3-14和表3-3所示。图3-14a中所有的曲线都展现出了典型的Ⅳ型曲线，且具有明显的H4型回滞环，表明四种材料都具有大量的介孔结构，而且由图3-14b的孔径分布图可以看到，材料的介孔分布集中，平均孔径为3～15nm，介孔孔隙率约为88%，从而避免了复杂孔隙率及脱溶剂效应对材料性能的影响，单一均匀的介孔结构可以有效地缩短离子的传输路径，提高材料的倍率性能。

4.电化学性能测试

为了探究PC-X正极材料应用于锂离子电容器时的电化学性能，将锂金属片作为负极和PC-X组装成扣式电池对其进行电化学测试。首先在1A/g，2～4.5V vs. Li ⁺ /Li的电压区间下进行电化学测试。如图3-15a所示，在充放电循环2000圈以后，所测材料均保持稳定的容量特性，说明材料磷酸活化后成功实现磷原子掺杂的同时，依旧保持着有序介孔碳材料良好的介孔结构，从而继承了其稳定的性能；但在磷原子掺杂之后，较未掺杂的有序介孔碳CMK-3的容量特性相比，容量都有不同程度的提升，当磷酸活化比例为3时，得到的PC-3材料的容量提升了近70%。PC-X的容量的相对提升可以归因于材料中稳定的含磷官能团的存在，C ₃ -P＝O和C-P-O键上的磷原子位于C和O的中间，阻止了活性氧化位点的反应，这不仅抑制了亲电氧的形成，而且极大地稳定了碳材料电极的电化学界面性质。图3-15c所示为所有材料分别在0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g和5A/g的电流密度下的倍率性能图，可以看到材料分别在上述电流密度下循环数圈后，PC-3材料依旧保持着最优的倍率性能，当电流重新回到0.1A/g时，材料恢复到循环开始时80mAh/g比容量。将磷酸活化的比例继续增加到6时，PC-6材料并没有获得更优的电化学性能，是因为磷掺杂浓度过高会导致相应碳材料的结构性能较差，介孔可能会遭到不明显的破坏，孔道发生相互交联的现象，同时也会使材料的孔容降低，不利于离子的吸脱附过程的发生，因此适宜的磷化浓度是实现磷原子有效掺杂的必要条件。

随后对材料进行循环伏安曲线的测试，进一步研究磷原子掺杂对材料电容行为的影响。如图3-15b所示，材料在1mV/s的扫描速率下均展现出良好的准矩形的形状，说明所制备的样品被用作锂离子电容器的正极材料时，在2～4.5V vs. Li ⁺ /Li的电压区间下有着良好的双电层电容行为，而且PC-3材料有着最大矩形面积，所以PC-3具有最高的电容特性，与恒电流充放电测试结果保持一致。图3-15d是对所有材料进行的电化学阻抗的测试，该结果可以很好地解释材料电化学反应过程中的离子扩散及电阻的情况。众所周知，位于高频区的半圆代表着电荷转移电阻（ R _ct ），低频区直线与离子扩散电阻（ R _d ）相关。由图可以看出PC-3不管在高频区还是低频区都有着最小的电阻，说明该材料具有较高的离子传输能力和电子迁移效率，这对电化学性能的提升是非常有利的。

图3-16对PC-3材料具有最优的电化学性能进行了进一步验证，图3-16a所示为PC-3作为锂离子电容器正极材料在电流密度为2A/g下循环5000圈的长循环性能图，即使在大电流下进行长循环测试，材料依旧保持较高的电容保持率，具有优异的稳定性，进一步证明含磷官能团在碳材料的晶格中具有稳定的结构，同时在稳定电极和电解质之间的电化学界面方面起着关键作用。而在图3-16b中，随着扫描速率的增加，材料的循环伏安曲线都仍然保持着矩形形状，进一步证明了材料具有稳定的双电层电容行为，优异的电化学稳定性使材料拥有广阔的应用前景。

5.小结

1）本节通过磷酸活化法成功实现了对有序介孔碳材料CMK-3的磷原子掺杂，掺杂量高达3.37 at%，并将其应用于锂离子电容器的正极材料获得了优异的电化学性能，比容量提升了近70%。

2）通过磷原子的掺杂增加了材料的缺陷度，为离子的吸脱附提供了更多的活性位点。并通过XPS测试，掺杂的磷原子主要以C ₃ -P＝O，C-P-O和C-O-P三种基团的形式存在，且具有相对稳定性，从而可以稳定和调节碳材料的结构和表面化学，对提高材料的循环性能和倍率性能具有重要的作用。

3）磷掺杂浓度过高会导致相应碳材料的结构性能较差，因此适量的磷化浓度是实现磷原子有效掺杂的必要条件，对含磷材料的合理优化设计可满足广泛的实际应用。

3.2.5 氮掺杂有序介孔碳的制备及其在锂离子电容器中的应用

1.引言

煤炭、石油等传统化石能源的频繁使用对气候变化有严重的负面影响，甚至导致全球变暖，在此背景下，开发新的可再生能源和清洁能源系统已成为世界范围内的重要研究课题。在过去几十年里，电化学储能系统在消费电子、汽车、航空航天等市场已有大量应用，也因此成为能源发展的重点之一。锂离子电容器（LIC）作为一种先进的混合电化学储能系统可同时满足许多应用中高能量密度、高功率密度和优良的可循环性的要求，具有庞大的发展市场。近年来，研究者对锂离子电容器的研究很大一部分都集中在对其电极材料的研发上，碳材料的研究更为广泛。

作为正极材料，其较低的容量贡献也一直制约锂离子电容器的发展，碳材料作为正极材料的话，它的储能机理主要是通过离子在碳材料的表面的吸脱附进行电荷存储，但多孔碳材料的有效比表面直接限制了电荷的储存能力，因此，对碳材料的表面进行改性以增加其活性位点成为提高其电荷储存能力的有效方法。其中，杂原子掺杂成为材料改性的主要方法，掺杂杂原子不仅改变了碳的表面化学结构，而且影响了碳骨架中的电子分布，从而改善了材料的电化学性能。氮原子（N）作为最常见的掺杂原子，由于其最外层孤电子对的存在，可以极大地调节碳材料的电子供体和受体性质，并得到了广泛而深入的研究。通常掺杂的氮主要以四种形式存在，即吡咯N、吡啶N、石墨N和氧化N，分别对材料的电化学性能产生不同程度的影响。氮掺杂可以提高材料电化学性能的主要原因有：1）位于碳骨架边缘位置的吡咯N和吡啶N带负电荷，可以转移多余的自由电子，同时它们还可以参与材料的赝电容反应，可以为器件提供额外的电容；另外，位于碳骨架底部的石墨N和吡啶N带正电荷，可以活化电极表面，提高在大电流密度下的电荷转移速率。2）因为含氮官能团属于亲水性基团，所以氮的掺杂增加了电极材料的表面亲水性，有利于提高电解质离子与电极的浸润性。3）氮原子掺杂增加了碳材料的孔隙结构，孔径的增大增加了离子的扩散速度，促进了电解液与电极之间的接触，从而提高了电化学性能。4）氮原子的电负性明显高于碳原子，会产生更有利的电荷分布。

Chen等 ^[37] 人通过实验发现了不同氮掺杂构型的结合能分布位置。通过尿素进行氮原子掺杂，在尿素与蔗糖质量比由4增加到16时，制得的有序介孔碳（OMC）中总氮含量由6.3%增加到9.2%。而且他们还发现，由于吡啶和吡咯在高温下的转化，石墨氮成为主要的存在形式，而材料的比表面积和平均孔径变化不明显。另外，Chen等人还通过改变酚醛树脂与三聚氰胺的质量比，制备出氮掺杂碳材料，最大掺杂量高达11.64%。在该材料的氮吸附解吸等温线中，回滞环的减弱表明了氮掺杂对有序介孔结构的破坏。Gao等 ^[49] 以双氰胺和氨气为双N源，通过CVD结合干燥后处理法制备的材料N掺杂量为11.9%。在1A/g电流条件下，氮掺杂材料电极的比电容为855F/g，并在40A/g时保持着615F/g的高比容量。这一系列的研究对于氮掺杂碳材料的发展具有重要的意义。

本节内容参考以上研究内容，采用干燥后处理法，通过在氨气氛围中进行高温氨化对有序介孔材料CMK-3进行氮原子掺杂，成功制备了高比表面积且掺杂量可控的氮掺杂有序介孔碳材料（NC-T），同时研究了氨化温度对所制备NC-T材料的物理结构、掺杂量以及掺杂构型的影响，进一步研究了氮掺杂对有序介孔碳锂离子电容器正极性能的影响。

2.实验部分

1）SBA-15模板和有序介孔碳CMK-3的制备详见3.2.2节。

2）氮掺杂有序介孔碳（NC-T）的合成：取一定量有序介孔碳CMK-3置于刚玉舟中，放置在水平管式炉中，在20%的氨氩混合气氛围中分别在400～800℃下煅烧5h，加热速率为5℃/min，降温后取出，得到氮掺杂有序介孔碳材料NC-T（T代表煅烧温度）。

（1）实验结果与讨论

本部分采用干燥后处理法制备了氮掺杂有序介孔碳材料NC-T，旨在通过氮原子的掺杂来改变材料表面的电荷特性，增加材料的离子吸附能力，从而为材料的电化学反应过程起到促进作用。首先对材料进行XRD测试，图3-17a所示在掺杂前后材料的XRD曲线中分别在23.4°和43.5°处存在着两个明显的衍射峰，分别对应着石墨碳的（002）和（100）晶面，说明材料均为非晶结构。进一步仔细观察发现，氮原子掺杂后样品的（002）晶面的衍射峰有向低角度偏移的趋势，说明NC-T的层间距有所增加；而且，随着掺杂温度的升高，材料的衍射峰强度逐渐减弱，可以表明随着掺杂温度的升高，氮掺杂有序介孔碳的无定形程度也有着不同程度的增加。进一步通过小角XRD对样品的有序结构来进行表征，由图3-17b可知，所有样品在2 θ ＝1°附近有一个明显的衍射峰，对应着二维六角结构的（100）衍射面，表明经过氨气热解处理后，材料仍然能保持模板SBA-15的有序介孔结构，但是，（110）、（200）衍射面变弱甚至消失，说明NC-T在一定程度上有序度变弱。

对通过氨气热解进行氮原子掺杂前后的材料进行SEM测试，探究其微观形貌，如图3-18a和d所示，在氨气下热解掺杂碳原子之后的形貌依然保持着短程有序的短棒状形貌，保持了材料整体结构的完整性。图3-18b、c、e、f为所制备样品的TEM图像，图3-18b和e中依旧可以看到材料的短棒状结构，而图3-18c和f中就可以清晰地看出材料平行均匀排列的介孔孔道，说明通过氨气热解对有序介孔碳进行氮原子掺杂这一过程，不会对碳前躯体的形貌和孔结构产生明显的影响。有研究表明，在热解过程中，碳前驱体中的活性氧位点与氨气发生反应，从而实现氮原子掺杂，而整个过程中不会涉及有序结构的变化，但由XRD数据显示，材料在高温下会出现有序结构轻微减弱的现象，可能是介孔单元格的轻微收缩导致的。由图3-18g～j的元素高清图谱可知，C、N、O三种元素均匀地分布在碳骨架中，也进一步表明了氮原子的成功掺杂，且掺杂均匀。

根据上述XRD测试结果的分析，材料在进行氨气高温热解之后其无定形程度有所增加，但材料依旧保持了有序介孔碳CMK-3的良好的介孔结构，这对材料用于锂离子电容器正极材料来说是有利的。为了进一步验证XRD的结果，对样品进行了拉曼测试，由图3-19a可以观察到样品均在1320cm ^-1 和1595cm ^-1 存在两个明显的驼峰，分别与碳材料的无定形结构和sp ² 的伸缩振动所对应。峰强度比（ I _D / I _G ）常用来表示材料缺陷度和石墨化程度的相对情况，同时也可用来反映样品的无定形程度。图中，样品随氨气热解温度的升高， I _D / I _G 的值也逐渐增加，表明样品的无定型程度有所增加，这是由于氨气热解过程中的样品中活性氧位点与氨气发生活化作用的结果。对所制备的样品进行了氮气物理吸脱附的测试，分析氨气热解温度的不同对材料比表面积和孔径参数的影响。从图3-19b中可以看出所有样品的比表面积曲线都表现出典型的Ⅳ型曲线，且具有明显的H4型回滞环，说明样品拥有均匀丰富的介孔，具体的孔结构参数见表3-4。随着氨气热解温度的增加，样品的比表面积也呈现出增加的趋势，当温度为700℃时，样品NC-700有着最高的比表面积（1785m ² /g）和最大的孔体积（2.00cm ³ /g），这一结果可以归因于在高温下NH ₃ 对碳骨架的活化。当温度高达800℃时，样品NC-800的比表面积和孔体积均有所减少，可能温度过高，样品在氨气活化过程中介孔结构遭到了不明显的破坏，发生孔道的相互交联，使得比表面积和孔体积减小。因此适宜的氨气热解温度是实现高效氮原子掺杂的必要条件。图3-19c所示为样品的孔径分布曲线，观察可知所有样品的孔径分布均匀且集中，为稳定的介孔结构，而且在800℃的氨气热解温度下，介孔结构也没有发生明显的孔径变化，进一步说明所制备样品的介孔结构具有高度的稳定性。

图3-20所示为CMK-3和NC-T的XPS的测试结果图，通过全谱的扫描测试，除CMK-3之外，NC-T材料中均有三个特征衍射峰，分别位于284.6eV、397eV和532.8eV处，对应材料的C1s、N1s和O1s，与CMK-3的全谱图相比清楚地说明了氮元素的成功掺杂。将所得高分辨XPS图谱进行拟合用来分析各元素的成键状态，如图3-20b所示，CMK-3的C1s被拟合为C＝C、C-C和C＝O的三个峰，而NC-700的C1s被拟合为四个峰，分别位于284.6eV（C＝C）、285.2eV（C-C）、287.0eV（C-N）和289.0eV（C＝O），与CMK-3的C1s高分辨图谱相比，增加了C-N键，更进一步说明了氮原子的成功掺杂。图3-20d掺杂的碳原子主要以四种成键方式存在：吡啶N（398.4eV）、吡咯N（399.7eV）、石墨N（400.0eV）和氧化N（403.4eV）。NC-T材料的碳氧氮元素含量见表3-5。其中，在氮的成键构型中，吡啶N和吡咯N占主要的部分，且它们的相对含量随着氨气热解温度的升高有着逐渐增加的趋势。而由文献研究表明，吡啶N和吡咯N在碳骨架中可以形成大量的缺陷，增加材料表面的活性位点，从而促进了材料碳骨架与电解液的相互作用，有利于电化学性能的提升；而石墨N和氧化N构型中的氮原子与材料中的碳原子发生置换，氮原子中存在的孤对电子与碳材料中特定的化学键产生共轭，从而增加了材料的电荷密度，对材料电化学性能的提升具有重要意义。

（2）第一性原理计算

为了更清楚地探究氮原子掺杂对材料的影响，使用第一性原理理论计算模拟分析了氮原子在材料中的存在形式对锂离子的吸附能及其相应的态密度（见图3-21）。锂离子的吸附能可以很好地反映锂离子在材料表面的吸附特性，而态密度可以有效地反映材料的电子迁移能力。通过理论计算得到，在四种氮的掺杂形式中，吡啶N和吡咯N的锂离子吸附能分别为-4.2eV和-2.8eV，而在没有缺陷的石墨碳结构上锂离子的吸附能仅有-1.08eV，说明氮原子掺杂可以有效地提高锂离子的吸附能，可能是因为在氮原子掺杂以后形成C-N键和在掺杂过程中产生了部分缺陷所致，这有利于提高材料的化学活性。态密度的计算结果说明在引入氮原子后，费米能级附近的导带和价带的强度都有所增加，这表明引入氮原子的同时有了更多电子的存在，可以有效地提高材料的电子迁移能力，增加材料的导电性。

（3）电化学性能测试

首先将氨气热解制备的氮原子掺杂的碳材料用于锂离子电容器的正极材料来研究其电化学性能的变化。图3-22a～c所示为在不同的电压区间下材料进行了循环伏安测试结果，扫描速率为1mV/s，分别在电压区间为1.3～20.5V、2～4.5V和3～4.5V时，不同材料的测试曲线都保持着类矩形的形状，说明当作为锂离子电容器的正极时，材料有着良好的双电层电容行为；而且尽管选取的电压区间不同，但NC-700均有着最大的扫描面积，说明其具有最好的电容特性。图3-22d～f所示为所制备样品的恒流充放电测试曲线，依旧在不同的电压区间下进行测试，在1A/g的电流密度下，材料均有着稳定的电容特性，循环3000圈后所有的材料均保持着较高的电容保持率，而NC-700的比电容明显高于其他材料，与掺杂前的有序介孔碳材料CMK-3相比，其比容量在不同的电压区间下均有50%～60%的提升，与循环伏安测试结果保持一致。通过氨气热解对有序介孔碳进行氮原子掺杂的过程中，良好地保持了有序介孔碳材料短程有序的介孔结构，从而继承了其稳定的电化学性能。另一方面，高含量的氮可以提高电解液在介孔孔隙中的润湿性，这有助于加速离子的迁移，此外，氮掺杂对碳材料在有机电解质中电容的增加有一定的促进作用。

图3-23a所示为CMK-3和NC-T电极的电化学交流阻抗测试结果，可以看出随着氨气热解温度的升高，样品的阻抗有减小的趋势。位于高频区的半圆的减少说明材料随着氮原子的成功掺杂其电荷转移电阻不断减小，因为氮原子掺杂的四种形式中部分带正电荷，使电极表面得到了活化，提高了电荷转移速率或者氮原子的掺杂使材料的导电性也有所增加。另外，氮原子掺杂保持了介孔材料的有序结构，孔径的稳定均一提高了离子的扩散速度，使低频区的离子扩散电阻也随之减小。这些优异的特性将促进电解液与电极之间的接触，从而提高了电化学性能。图3-23b展现了NC-700电极材料优异的长循环性能曲线，当电流密度为1A/g，电压区间为2～4.5Vvs. Li ⁺ /Li时循环9000圈后仍然可以保留60mAh/g的可逆比容量，其容量保留率高达85%，进一步证明了在该电压区间下材料具有稳定的双电层电容行为。

双碳型的对称锂离子电容器近年来也是科研工作者的研究热点，为了满足氮掺杂有序介孔碳的应用特性，将选取NC-700用于锂离子电容器的负极来组装对称的锂离子电容器器件，首先对其作为负极材料的性能进行测试。图3-24所示为在0.1mV/s的扫描速率下前三圈的测试结果，第一圈的放电曲线中大约在0.7V处存在一个明显的还原峰，这主要是因为氮掺杂有序介孔碳材料与电解液发生反应生成了固体电解质膜（SEI），会消耗一部分电解液并产生不可逆的容量损失。在0.01V处存在着尖锐的还原峰，这源于锂离子的嵌入反应，并且该峰在第二圈和第三圈都出现，说明这个过程是可逆的。第二圈和第三圈的曲线几乎重合，这表明含氮掺杂有序介孔碳材料NC-700拥有良好的电化学稳定性。

随后对材料进行了循环和倍率特性的测试，图3-25a所示为在1A/g的测试条件下对材料进行的充放电循环测试结果，图中所示，材料的首次库伦效率仅为49%，可能是由于SEI膜的生成所致；另外，电极材料上也会发生不可逆的副反应造成容量的损失。另有文献表明，对于锂离子电池的负极材料，具有大的比表面积的同时会诱导产生更大面积的SEI膜的覆盖，这也会使得材料获得较低首圈库伦效率。该半电池在循环2000圈后，保持了稳定的容量特性，在最初的100圈循环过程中，材料的比容量有些许的下降，可能材料反应初始时，存在一个活化的过程，但之后材料保持了一个极其稳定的充放电状态，比容量保持约为400mAh/g，库伦效率接近于100%。氮掺杂后的NC-700表面缺陷和活性位点的增加，也在一定程度上促进了其电化学性能的稳定。图3-25b所示为NC-700电极从0.1～10A/g的电流条件下的倍率测试结果，观察图可知，材料在10A/g的电流密度下仍保持着220mAh/g的比容量，但电流密度重新置于0.1A/g时，其比容量依旧可以恢复到590mAh/g，表现出了较好的倍率特性。

为了更进一步地探究NC-700作为负极材料的应用特性，采用循环伏安法（CV）对不同扫描速率下的Li ⁺ 插层过程进行动力学分析。如图3-26a所示，一般来说，在特定电压处的电流贡献由电容部分和扩散控制部分组成，分别可表示为 k ₁ v 和 ，可以进一步确定锂离子电容贡献的比例，根据公式：

式中 a 、 k ₁ 和 k ₂ ——确定的值；

v ——扫描速率。

通过确定 k ₁ 和 k ₂ ，我们可以研究表面电容和Li ⁺ 线性扩散的电流比例，公式中的 b 值可以通过公式得出。一般来说 b 值在0.3～17的范围内，其中 b ＝0.5时表示由扩散控制的电流贡献， b ＝1时表示电容控制的电流贡献。在图3-26b中计算了在不同电压下的 b 值，可以发现随着电压的增加， b 值有减小的趋势，但均大于0.6，说明NC电极的储锂过程在较高的电位下主要为电容贡献，在较低的电位下的电流贡献由电容控制和扩散控制共同决定。如图3-26c所示，电极在2mV/s的扫描速率下的电容贡献值约为59.6%，而且通过图3-26d可以清楚地观察到电容贡献的占比会随着扫描速率的增加而增大，在扫描速率为10mV/s时，其电容贡献可以达到82.9%，这也说明了随着扫描速率的增加，材料电极的储能逐渐由电容行为所控制。

当NC-700分别被用作锂离子电容器的正负极材料时，均表现出了与纯的有序介孔碳材料相比较为理想的电化学性能，为进一步满足其实际应用的研究，将NC-700同时用于锂离子电容器的正负极材料组装对称的锂离子电容器进一步研究其电化学性能。锂离子电容器发展多年至今，正负极材料容量不匹配的问题备受关注，本文通过调节正负极质量比来匹配正负极容量，使得构筑的锂离子电容器具有较高且稳定的电容特性。而锂离子电容器电压区间的选择也是研究的重点之一，合适的正极和负极电位范围是决定锂离子电容器功率密度、能量密度和循环寿命的关键因素。通过文献了解，电压上限选取过高会使得正极材料的工作电压超过4.5V，造成电解液的分解，不利于器件的循环稳定性；电压下限选取过高会使得器件的工作电压区间减小，因此参考文献和部分实验探究，将该锂离子电容器的电压区间设定为0.3～20.3V。首先探索了其在不同正负极材料的质量比下的电化学性能，如图3-27a所示，对不同正负极材料质量比（1:1、1:2和1:3）的锂离子电容器进行了循环稳定性测试，可以看出质量比为1:3的锂离子电容器有着最优的性能，在循环稳定1500圈后材料的电容稳定性明显高于其他两个比例。为了证明氮原子掺杂对整个电容器性能的影响，组装了CMK-3//CMK-3锂离子电容器作为对比进行探究，CMK-3作为正负极材料的质量比均为1:3。通过图3-27b可知，NC-700作为电极材料在循环1400圈时有着72%的电容保持率，明显优于未掺杂的CMK-3。

从图3-28a～d中可以看出三种比例的恒流充放电曲线也近似为对称的结构，呈现出与电容器相似的特点。其中在不同的电流密度下，正负极质量比为1:3的锂离子电容器具有最长的放电时间。图3-28e所示为NC-700在三种不同的正负极质量比下构筑的锂离子电容器的功率密度与相应的能量密度的关系谱图，可以看出当比例为1:3时，在230W/kg的功率密度下可以达到225Wh/kg的能量密度，在接近10kW/kg的高功率密度下也能达到138Wh/kg的能量密度。对质量比1:3的锂离子电容器进行了长循环稳定性测试，从图3-28f中可以看出在1A/g的电流条件下循环3000圈仍然有70%的电容保持率，这些数据表明材料在经过合理的设计后，组装的器件不仅有着优异的循环稳定性，还拥有高功率密度和高能量密度。

3.小结

1）本节通过氨气热解的后处理法对有序介孔碳CMK-3进行了氮原子掺杂，通过在700℃的氨气热解下，在不改变有序介孔碳的短程有序的介孔结构的情况下成功实现了3.79at%的氮原子的掺杂，同时掺杂后的材料NC-700有着较高的比表面积（1785m ² /g）和最大的孔体积（2.00cm ³ /g），且材料表面的缺陷度有所增加，为电化学反应提供了额外的活性位点。

2）掺杂的N原子主要以吡咯N、吡啶N、石墨N和氧化N的形式存在，四种成键形式的存在通过各自对材料的表面结构和导电性的影响，共同促进了材料的电化学性能的提升。当将NC-700作为锂离子电容器正极材料时，较未掺杂的有序介孔碳材料CMK-3相比，比容量提升了近60%；同时被用作锂离子电容器的负极材料时，在1A/g的电流条件下循环2000圈后获得了400mAh/g的稳定比容量。

3）将NC-700同时作为正负极材料组装成对称锂离子电容器，当正负极的质量比为1:3时拥有最优的性能，在230W/kg的功率密度下可以达到225Wh/kg的能量密度，在接近10kW/kg的高功率密度下也能达到138Wh/kg的能量密度。 bg0x1GFPjFZiR+YCLAhBk3A3hpZFc3wZUDPZQN3pfXhoDsztE0aWugTS/MA0sT2n