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1.氧化值
（1）定义：元素的氧化值是该元素的一个原子在纯化合物中的特定形式的电荷数，即表观电荷数。这种电荷数是人为地将成键电子指定给电负性较大的原子而求得的。
（2）计算规则
①单质中元素的氧化值为零；
②化合物中氧的氧化值一般为-2，过氧化物中为-1，超氧化物中为-1/2，OF 2 中为+2；
③化合物中氢的氧化值一般为+1，在金属氢化物中为-1；
④简单离子中元素氧化值等于其电荷数；
⑤中性化合物中各元素氧化值的代数和为零，多原子离子中各元素氧化值代数和等于其电荷数。
2.氧化还原反应
氧化还原反应——是指有电子得失或电子对偏移的反应。或伴有氧化值改变的反应。由两个半反应组成。
氧化剂——反应物中得到电子的物质。
还原剂——反应物中失去电子的物质。
氧化反应——还原剂中某元素的原子失去电子发生氧化值升高的反应。
还原反应——氧化剂中某元素的原子得到电子发生氧化值降低的反应。
注意：要掌握氧化剂、还原剂、氧化、还原、被氧化、被还原、氧化值变化、电子得失等概念及其关系。
原则：原子守恒、电荷守恒。
方法：氧化值法和离子-电子法。
1.氧化值法
需遵循“反应中还原剂氧化值升高总数等于氧化剂氧化值降低总数”的原则。
配平主要步骤为：
（1）先计算各元素的氧化值，并标出元素氧化值有变化的物质及氧化值变化情况；
（2）根据氧化值降低总数等于氧化值升高总数，配置相应的系数；
（3）最后通过目测配平其他原子。
氧化值法配平比较直观，而且绝大多数氧化还原反应都适用。
2.离子-电子法
配平的总原则是：氧化剂得电子总数等于还原剂失电子总数。只适用于发生在溶液中的氧化还原反应。
配平的主要步骤为：
（1）先写出未配平的离子反应式；
（2）将离子反应式分成两个半反应，即氧化半反应和还原半反应；
（3）分别配平两个半反应，使半反应式两边的各原子数与电荷数均相等（可通过加H + 或OH - 使电荷平衡）；
（4）两个半反应式各乘一个相应的系数后相加，消去电荷数，如式两边出现了相同的物质可约去；
（5）将离子式改写成分子式。
介质产物的一般规律：酸中出水，碱中出水，水中出酸或碱。
反应物若比相应的生成物多氧——介质为酸性则加H
+
H
2
O。
介质为碱性则加H
2
O
OH
-
。
反应物若比相应的生成物少氧——介质为酸性则加H
2
O
H
+
。
介质为碱性加OH
-
H
2
O。
注意：在酸性介质中进行的氧化还原反应，配平后不应出现OH - ；在碱性介质中进行的氧化还原反应，配平后不应出现H + 。
1.原电池
将化学能转化为电能的装置称原电池。它由两个半电池和盐桥、导线组成。原电池分为正极和负极。
正极——得到电子流的极。在正极上氧化剂得到电子发生还原反应。
负极——提供电子流的极。在负极上还原剂失去电子发生氧化反应。
电池反应是两个半电池反应的加和，其实质就是氧化还原反应。
组成原电池的条件：
（1）自发反应——Δ G <0。
（2）氧化和还原反应分别在两极进行。
（3）两极的电解质溶液必须通过盐桥沟通。
注：理论上，任一自发的氧化还原反应原则上都可设计成原电池。盐桥的作用是接通电路和保持溶液的电中性。
2.氧化还原电对
半反应中，氧化剂与它的还原产物组成的电对或还原剂与它的氧化产物组成的电对称为氧化还原电对。在氧化还原电对中，氧化值高的物质称氧化型（态）物质，氧化值低的物质称还原型（态）物质。氧化还原电对常可表示为“氧化型/还原型”，两物质间的关系可表示为：
氧化型+
n
e
-
还原型
正向为还原反应，逆向为氧化反应，它们彼此依存，相互转化，其关系与共轭酸碱对一样。
氧化还原电对的写法：[氧化型]/[还原型]
3.原电池的符号表示
电池符号书写规则：
（1）还原剂电对写在左边，构成负极半电池；氧化剂电对写在右边，构成正极半电池。
（2）“|”或“·”表示不同相间的分界面；“‖”表示盐桥；同一相的不同物质间用“，”分隔。
（3）应注明溶液的浓度（mol·L -1 ）、气体的分压（kPa）。
（4）若电对中无固体电导体时，加惰性材料作电导体，如铂、石墨等。
原电池的电动势等于两电极的电极电势之差。
E MF = E （+） - E （-）
电极电势——金属与其盐溶液因形成双电层而产生的电势差叫作金属的平衡电极电势，简称电极电势。
它是体系的性质之一，为状态函数，其绝对值难测定。
1.比较的基准——标准氢电极（SHE）
电极符号：Pt|H 2 （100kPa），H + （1mol·L -1 ）
2H
+
（aq）+2e
-
H
2
（g）
E
⊖
=0.0000V
国际上规定：在标准状态下，即氢离子的活度为1mol·L -1 ，氢气的标准压力为100kPa，温度为298.15K时，人为规定标准氢电极的电极电势为零，即 E ⊖ （H + /H 2 ）=0.0000V。
2.标准电极电势
将标准氢电极与其他电极（标态）构成原电池。测定原电池的标准电动势，通过计算可得出其他电极的标准电极电势。
原电池的标准电动势由氧化还原反应的吉布斯自由能决定。
Δ
G
⊖
=-
nF
标准电极电势采用还原电势，表示氧化剂发生还原反应，故其电势的代数值越大，该电对中氧化型物质的氧化能力越强，还原型物质的还原能力越弱；电势的代数值越小，该电对中氧化型物质的氧化能力越弱，而还原型物质的还原能力越强。
注意：①查 E ⊖ 有酸表和碱表之分；
② E ⊖ 值与电极反应的得失电子数无关；
③ E ⊖ 仅适用于水溶液中进行的反应；
④使用 E ⊖ 值时必须按还原半反应来写。
Nernst方程：影响电极电势的因素有温度、压力、浓度等，这种定量关系可用Nernst方程式表示。
氧化型+
n
e
-
还原型
a
Ox+
n
e
-
b
Re
在298.15K时，可表示为：
[
c
eq
（Ox）]
a
表示电极反应中氧化型一边各物质相对浓度幂的乘积，[
c
eq
（Re）]
b
表示电极反应中还原型一边各物质相对浓度幂的乘积，如有气体参与反应，用气体的相对分压
表示。
在一定温度下，对一已知电极反应，外界条件对电极电势的影响有以下几种情况：
（1）浓度对电极电势的影响：增大氧化型物质或减小还原型物质的浓度，电极电势升高；增大还原型物质或减小氧化型物质的浓度，电极电势降低。
（2）酸度对电极电势的影响：凡是有H + 或OH - 参与的电极反应，溶液的酸度变化，对电极电势有很大的影响，甚至超过氧化型或还原型物质本身的浓度变化的影响。如
由于H + 出现在氧化态物质一边，所以酸度升高，电极电势升高。
（3）沉淀的生成对电极电势的影响：由于沉淀的生成会减小氧化剂或还原剂的浓度，所以必然会影响电极电势。加入某种沉淀剂，若氧化型物质产生沉淀，电极电势将降低；若还原型物质产生沉淀，电极电势将升高。见表5-1。
表5-1 电极电势与
关系表
如向Ag + /Ag电极体系中加入Cl - ，由于Ag + 与Cl - 生成AgCl沉淀，使溶液中的Ag + （氧化态）浓度减小，电极电势降低；如向Cu 2+ /Cu + 电极体系中加入I - ，因Cu + 与I - 生成CuI沉淀，溶液中Cu + （还原态）浓度减少，电极电势升高。
（4）配合物生成对电极电势的影响：由于配合物的生成会减小氧化剂或还原剂的浓度，所以必然会影响电极电势。具体见配合物一章。
1.判断氧化剂、还原剂的相对强弱
电极电势大的电对，氧化型物质的氧化能力较强而还原型物质的还原能力较弱；电极电势小的电对氧化型物质的氧化能力较弱而还原型物质的还原能力较强。
2.判断氧化还原反应进行的方向
由于Δ G =- nFE MF ，故可用下列关系式来判断氧化还原反应进行的方向：
E MF >0 反应自发正向进行
E MF =0 反应达到平衡
E MF <0 反应自发逆向进行
3.判断氧化还原反应进行的程度
氧化还原平衡是一个氧化还原可逆反应的固有性质，其标准平衡常数与相应原电池的标准电动势有关。
显然，原电池的标准电动势越大，反应的标准平衡常数越大，反应就越完全。
还可以利用氧化还原平衡与沉淀平衡的关系来求沉淀的溶度积常数。
4.元素电势图及其应用
将某一元素各种氧化值按从高到低的顺序将物质依次列出，各物质间用直线连接起来并在直线上标明相应电极反应的标准电极电势值，这样的图称元素电势图。
（1）利用元素电势图可以判断歧化反应能否发生
C
当
时，B物质将发生歧化反应；当
物质不能自发发生歧化反应。
（2）利用元素电势图可由已知电对的标准电极电势求得未知电对的标准电极电势。
（ n 1 + n 2 + n 3 ）
应用元素电势图时，应注意溶液的酸碱性。