三、疑难辨析

（一）典型例题分析

【例4-1】 已知CaCO 3 的 =2.8×10 -9 ，求CaCO 3 在100g水中的溶解度。

解：

【解题思路】 溶度积 与溶解度 s 之间的关系，注意单位换算。

【例4-2】 Ag 2 CrO 4 在298.15K时的溶解度为6.54×10 -5 mol·L -1 ，计算其溶度积。

解：

【解题思路】 与例4-1同。

（1）写出化学方程式；

（2）用溶解度 s 表示出平衡浓度；（关键步骤 * ）

（3）写出 的表达式；

（4）将已知数据代入后，求值或解方程。

【例4-3】 分别计算Ag 2 CrO 4 ：（1）在纯水中的溶解度；（2）在0.10mol·L -1 AgNO 3 溶液中的溶解度；（3）在0.10mol·L -1 Na 2 CrO 4 溶液中的溶解度。[已知 （Ag 2 CrO 4 ）=1.1×10 -12 ]

解： （1）在纯水中

（2）在0.10mol·L -1 AgNO 3 溶液中的溶解度

因为溶液中 c （Ag + ）增大，产生同离子效应，达到平衡时，设Ag 2 CrO 4 的溶解度为 s ，则：

（3）在0.10mol·L -1 Na 2 CrO 4 溶液中的溶解度

在有 离子存在的溶液中，沉淀溶解达到平衡时，设Ag 2 CrO 4 的溶解度为 s ，则：

平衡时　　　　2 s 0.10+ s ≈0.10

由上述计算结果可知，同离子效应使难溶电解质的溶解度降低。

【解题思路】 根据同离子效应假设平衡时各离子的浓度，由 计算出溶解度。

（二）考点分析

1.溶度积规则，沉淀的生成、分步沉淀、沉淀溶解、沉淀转化规律和有关计算。

2.沉淀-溶解平衡与其他各类化学平衡之间的关系和有关计算。

【例4-4】 某溶液中含有KCl、KBr和K 2 CrO 4 ，其浓度均为0.10mol·L -1 ，向该溶液中逐滴加入0.010mol·L -1 的AgNO 3 溶液时，最先和最后沉淀的为：________[已知： （AgCl）=1.8×10 -10 ， （AgBr）=5.2×10 -13 ， （Ag 2 CrO 4 ）=1.1×10 -12 ]

A.AgBr和AgCl　B.Ag 2 CrO 4 和AgCl　C.AgBr和Ag 2 CrO 4 D.共沉淀

答案： C。

考点： 分步沉淀。

【例4-5】 向0.1mol·L -1 的ZnCl 2 溶液中通H 2 S，当H 2 S饱和时（饱和H 2 S的浓度为0.1mol·L -1 ），刚好有ZnS沉淀生成。求生成沉淀时和完全沉淀时溶液的pH值。[ （ZnS）=2.5×10 -22 ；H 2 S的 =1.32×10 -7 ， =7.08×10 -15 ]

分析：体系中的 c （Zn 2+ ）一定，所以实现沉淀溶解平衡时， c （S 2- ）的浓度可求。 c （S 2- ）同时又要满足H 2 S的电离平衡，即当电离平衡实现时，溶液的pH值必须符合要求。

c （H 2 S）的饱和浓度是一定的，若 c （H + ）过大，则电离平衡实现时， c （S 2- ）过低不满足沉淀溶解平衡的需要，即没有ZnS沉淀生成。若 c （H + ）过小，则 c （S 2- ）增大，将使Zn 2+ 生成沉淀。因此， c （H + ）过大或过小都不符合题意。

解： 沉淀生成时，则 c （Zn 2+ ）=0.10mol·L -1 ，且 J ≥ （ZnS）

[ c eq （Zn 2+ ）]·[ c eq （S 2- ）]≥2.5×10 -22

[ c eq （S 2- ）]≥2.5×10 -21

H 2 S 2H + +S 2-

c eq （H + ）≤0.19

pH≥0.72

所以pH值必须控制在0.72以上才能使ZnS沉淀生成。

同样完全沉淀时： c （Zn 2+ ）≤10 -5 mol·L -1

c eq （H + ）≤1.9×10 -3

pH≥2.72

本例的要点是，处理同时平衡。关键是要保证各种离子的浓度要同时满足各个平衡的需要。

考点： 沉淀的生成和完全沉淀的条件。

【例4-6】 在100mL 0.20mol·L -1 的MnCl 2 溶液中，加入100mL 0.10mol·L -1 氨溶液，问：（1）有无Mn（OH） 2 沉淀产生？（2）需要加多少克NH 4 Cl才不致使Mn 2+ 生成Mn（OH） 2 沉淀？（3）需要加多少克（NH 4 ） 2 SO 4 才不致使Mn 2+ 生成Mn（OH） 2 沉淀？

解： （1）等体积混合后溶液中NH 3 和Mn 2+ 浓度为：

J > [Mn（OH） 2 ]，故有Mn（OH） 2 沉淀产生。

（2）欲阻止Mn（OH） 2 沉淀产生须控制 J < [Mn（OH） 2 ]，即：

c （OH - ）<1.4×10 -6 （mol·L -1 ）

在NH 3 +H 2 O NH 4 +OH - 平衡系统中加入NH 4 Cl时，同离子效应可使离解平衡向左移动。

设加入NH 4 Cl的浓度为 x ，平衡时控制 c （OH - ）<1.4×10 -6 mol·L -1 。

c （NH 3 ）=0.050-1.4×10 -6 ≈0.050（mol·L -1 ）

代入 （NH 3 ·H 2 O）表达式中：

在200mL溶液中含NH 4 Cl的质量为：

m > c eq （NH 4 Cl）· V · M （NH 4 Cl）=0.62×0.200×53.5=6.6（g）

故在氨溶液中至少需要加6.6g NH 4 Cl才不致使Mn 2+ 生成Mn（OH） 2 沉淀。

（3）同法可知：欲阻止Mn（OH） 2 沉淀产生须控制

在200mL溶液中含（NH 4 ） 2 SO 4 的质量为：

故在氨溶液中至少需要加8.0g（NH 4 ） 2 SO 4 才不致使Mn 2+ 生成Mn（OH） 2 沉淀。

考点： 沉淀的生成条件、同离子效应、酸碱平衡和沉淀平衡的关系。

【例4-7】 某溶液中含有0.10mol·L -1 Ba 2+ 和0.10mol·L -1 Ag + ，在滴加Na 2 SO 4 溶液时（忽略体积的变化），哪种离子首先沉淀出来？当第二种离子沉淀析出时，第一种被沉淀离子是否沉淀完全？两种离子有无可能用沉淀法分离？

解： 根据溶度积规则，

要使BaSO 4 沉淀，

要使Ag 2 SO 4 沉淀，

所以BaSO 4 先沉淀。当Ag 2 SO 4 开始沉淀时，

c （Ba 2+ ）= =7.9×10 -8 <10 -5 （mol·L -1 ）

此时Ba 2+ 已沉淀完全。可用此法分离这两种离子。

考点： 分步沉淀、完全沉淀和沉淀的分离。

【例4-8】 现有一瓶含有Fe 3+ 杂质的0.10mol·L -1 MgCl 2 溶液，欲使Fe 3+ 以Fe（OH） 3 沉淀形式除去，溶液的pH值应控制在什么范围？

解： 设Fe 3+ 沉淀完全时 c （Fe 3+ ）=1.0×10 -5 mol·L -1 。

则

pH≥14.00-10.80=3.20

若使0.10mol·L -1 MgCl 2 溶液不生成Mg（OH） 2 沉淀，

则：

pH≤14.00-4.89=9.11

溶液pH值应控制在3.20<pH<9.11

考点： 酸度对沉淀生成的影响。

【例4-9】 某溶液中含有浓度均为0.10mol·L -1 的Pb 2+ 、Hg 2+ 、Cd 2+ 、Cu 2+ 、Zn 2+ 、Mn 2+ 、Ni 2+ 等离子。保持溶液中 c （H + ）=0.30mol·L -1 ，并通入H 2 S至饱和（0.10mol·L -1 ），计算说明哪些离子可能被沉淀完全？已知下列 数据：

PbS 1.0×10 -28 CuS 6.3×10 -36 HgS（红）4.0×10 -53 ZnS 2.5×10 -22

NiS（β）1.0×10 -24 MnS 2.5×10 -13 CdS 8.0×10 -27

（H 2 S）=1.32×10 -7 ， （H 2 S）=7.08×10 -15

解：

MS+2H + M 2+ +H 2 S

根据题意，离子沉淀完全则： c ep （M 2+ ）≤10 -5 mol·L -1 c ep （H + ）=0.30mol·L -1

c eq （H 2 S）=0.10mol·L -1

如果沉淀完全，则反应逆向进行，根据化学等温方程式 J > K ⊖

则： （MS）<1.0×10 -26

凡是 （MS）符合此条件的硫化物均能沉淀完全。所以Pb 2+ 、Hg 2+ 、Cd 2+ 、Cu 2+ 离子均可沉淀完全。

考点： 沉淀的生成和完全沉淀。

【例4-10】 求PbSO 4 在1.0mol·L -1 HNO 3 中的溶解度。

解： PbSO 4 在HNO 3 中存在如下两个平衡：

则PbSO 4 的溶解度s= c eq （Pb 2+ ）= c 总

即PbSO 4 在1mol·L -1 HNO 3 中的溶解度为1.3×10 -6 mol·L -1 。

考点： 酸碱平衡对沉淀平衡的影响。注意硫酸的解离。

【例4-11】 求0.010mol·L -1 的Fe 3+ 开始生成Fe（OH） 3 沉淀时的pH值和沉淀完全时的pH值。[已知Fe（OH） 3 的 =4.0×10 -38 ]

解： Fe（OH） 3 Fe 3+ +3OH -

开始生成Fe（OH） 3 沉淀时

= c eq （Fe 3+ ）·[ c eq （OH - ）] 3 =0.010×[ c eq （OH - ）] 3 =4.0×10 -38

c eq （OH - ）=1.6×10 -12

pH=2.20

在酸性较强的pH=2.20的体系中，Fe（OH） 3 已经开始沉淀。

当沉淀完全时， c eq （Fe 3+ ）≤10 -5 mol·L -1

c eq （OH - ）=1.6×10 -11 ，pOH=10.80，pH=3.20

由上式可以推广至所有金属氢氧化物，以M（OH） n 为通式，则

=[ c eq （M n + ）]·[ c （OH - ）] n

pH（开始沉淀时）

pH（完全沉淀时）

考点： 沉淀的生成和完全沉淀。

【例4-12】 计算25℃下CaF 2 （s）：（1）在水中；（2）在0.010mol·L -1 Ca（NO 3 ） 2 溶液中；（3）在0.010mol·L -1 NaF溶液中的溶解度（mol·L -1 ）。比较三种情况下溶解度的相对大小。已知CaF 2 的 =2.7×10 -11

解： （1）CaF 2 （s）在纯水中的溶解度为 s 1 mol·L -1 ，设 s 1 = x mol·L -1 。

（2）CaF 2 （s）在0.010mol·L -1 Ca（NO 3 ） 2 溶液中的溶解度为 s 2 ，设 s 2 = y mol·L -1 。特别注意，此时， s 2 ≠ c eq （Ca 2+ ）≠ c eq （F - ）。

（3）CaF 2 （s）在0.010mol·L -1 NaF溶液中的溶解度为 s 3 ，设 s 3 = z mol·L -1 。此时 s 3 = c eq （Ca 2+ ）。

2.7×10 -11 = z （0.010+2 z ） 2 z =2.7×10 -7 s 3 =2.7×10 -7 mol·L -1

比较 s 1 、 s 2 和 s 3 的计算结果，在纯水中CaF 2 的溶解度最大。在Ca（NO 3 ） 2 与CaF 2 中均含有Ca 2+ ；NaF与CaF 2 中都含有相同离子F - 。Ca（NO 3 ） 2 和NaF为强电解质。CaF 2 在含有相同离子（Ca 2+ 或F - ）的强电解质溶液中溶解度均有所降低。同离子效应使难溶电解质的溶解度降低。

考点： 难溶电解质的同离子效应。 Z1wuRCJ3uLWWcS0P6xVuZBhaFG0VNthBb2CoI5a0Y3k5KJe+AuMGl7G0m8mJIiYY