1.化学反应的可逆性
【可逆反应】 在一定条件(温度、压力、浓度等)下,能同时向两个相反方向进行的反应。绝大多数化学反应都有一定的可逆性,只有极少数反应是“不可逆的”(单向反应)。
2.化学平衡
可逆反应在一定条件下,正反应速率等于逆反应速率时,反应体系所处的状态,称为 化学平衡 。化学平衡是一种动态平衡,即在化学反应达到平衡时,反应物和生成物的浓度或者分压都不再改变,但本质上,无论正反应还是逆反应,仍在进行着。
化学平衡的特点:
(1)化学平衡状态最主要的特征是可逆反应的正、逆反应速率相等( υ 正 = υ 逆 )。因此可逆反应达到平衡后,只要外界条件不变,反应体系中各物质的量将不随时间而变。
(2)化学平衡是一种动态平衡。反应体系达到平衡后,反应似乎是“终止”了,但实际上正反应和逆反应始终都在进行着,只是由于 υ 正 = υ 逆 ,单位时间内各物质(生成物或反应物)的生成量和消耗量相等,所以,总的结果是各物质的浓度都保持不变,反应物与生成物处于动态平衡。
(3)化学平衡是有条件的。当外界条件改变时,原平衡就会发生移动,随后在新的条件下建立起新的平衡。
(4)在一定温度下,化学平衡状态能够体现出该反应条件下化学反应可以完成的最大限度。
1.标准平衡常数
在一定温度下,可逆反应达到化学平衡时,反应物和生成物的平衡浓度以化学计量数为指数的幂的乘积是一个常数,此常数称为 化学平衡常数 ,用符号 K 来表示,这一规律称为化学平衡定律。以平衡时的反应物及生成物的相对浓度、相对压力的数值应用到化学平衡定律中,得到唯一的无量纲纯数,则称为该反应在该温度下的 标准平衡常数 或 热力学平衡常数 ,用符号 K ⊖ 来表示。
平衡常数与各物质的浓度无关,随温度的变化而变化。平衡常数越大,正向反应进行的程度越大,平衡转化率越大。
(1)稀溶液中反应的标准平衡常数
a A+ b B e E+ d D
c eq (A)、 c eq (B)、 c eq (E)、 c eq (D)分别代表物质A、B、E、D的平衡浓度。
(2)气体混合物反应的标准平衡常数
a A(g)+ b B(g) e E(g)+ d D(g)
p eq (A)、 p eq (B)、 p eq (E)、 p eq (D)分别代表了物质A、B、E、D在平衡时的分压, p ⊖ 为标准压力, p ⊖ =100kPa, p eq (A)/ p ⊖ 、 p eq (B)/ p ⊖ 、 p eq (E)/ p ⊖ 、 p eq (D)/ p ⊖ 则分别代表了物质A、B、E、D的相对平衡分压。
(3)非均相反应的标准平衡常数
对非均相可逆反应,如:
Zn(s)+2H + (aq) H 2 (g)+Zn 2+ (aq)
其标准平衡常数:
书写标准平衡常数表达式时应注意以下几点:
(1)纯液相和纯固相不出现在平衡常数表达式中,气体用分压表示,溶液用物质的量浓度表示。
(2)如果有几个反应,它们在同一体系中都处于平衡状态,体系中各物质的分压或浓度必定同时满足这几个平衡,这种现象叫作多重平衡。
在多重平衡体系中,如果一个反应由另外两个或多个反应相加或相减而来,则该反应的平衡常数等于这两个或多个反应平衡常数的乘积或商。
(3)标准平衡常数的表达式和数值与化学反应方程式的写法有关。化学反应方程式的写法不同,其标准平衡常数的表达式就不同。
2.有关化学平衡的计算
标准平衡常数可以用来求算反应体系中有关物质的浓度和某一反应物的平衡转化率(又称理论转化率),以及从理论上求算欲达到一定转化率所需的合理原料配比等问题。某一反应物的平衡转化率是指化学反应达平衡后,该反应物转化为生成物,从理论上能达到的最大转化率(以α表示):
若反应前后体积不变,又可表示为:
转化率越大,表示正反应进行程度越大。转化率与平衡常数有所不同,转化率与反应体系的起始状态有关,而且必须明确是指反应物中哪种物质的转化率。
1.浓度对化学平衡的影响
增大反应物浓度或减小生成物浓度时,平衡正向移动;减小反应物浓度或增大生成物浓度时,平衡逆向移动。
2.压力对化学平衡的影响
(1)压力对固相或液相的平衡没有影响。
(2)改变某气体的分压,与改变其物质浓度的情况相同。
(3)对反应前后计量系数不变的气体反应,总压力的改变对它们的平衡也没有影响。
(4)对反应前后计量系数不同的气体反应:增大总压力,平衡向气体分子数减少的方向移动;减少总压力,平衡向气体分子数增加的方向移动。
(5)加入惰性气体:恒温、恒容条件下,对化学平衡无影响;恒温、恒压条件下,增大了反应体系的体积,造成各组分气体分压的减小,平衡向气体分子数增多的方向移动。
3.温度对化学平衡的影响
由Van’t Hoof方程式:
升高温度,平衡将向吸热方向移动;降低温度,平衡将向放热方向移动。
4.催化剂和化学平衡
催化剂虽能改变反应速率,但对于任一确定的可逆反应来说,由于反应前后催化剂的化学组成、质量不变,因此无论是否使用催化剂,反应的始终态都是一样的,说明催化剂不会影响化学平衡状态。但催化剂加入尚未达到平衡的可逆反应体系中,可以在不升高温度的条件下,缩短到达平衡的时间,这无疑有利于提高生产效率。
综合上述各种因素对化学平衡的影响,法国化学家吕·查德里(Le Chatelier)归纳总结出了一条关于平衡移动的普遍规律:当体系达到平衡后,若改变平衡状态的任一条件(如浓度、压力、温度),平衡就向着能减弱其改变的方向移动。这条规律称为 吕·查德里原理 。此原理既适用于化学平衡体系,也适用于物理平衡体系,但值得注意的是:此原理只适用于已达平衡的体系,而不适用于非平衡体系。