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3.2.2 钛酸锂电池的搁置产气机理

1.非原位研究

一般锂离子电池所选用的电解液体系是LiPF 6 /EC:EMC,其中LiPF 6 在电解液中存在如下平衡:

PF 5 是一种很强的酸,PF 5 引起碳酸酯类的分解以及PF 5 与微量水的反应,均被认为是钛酸锂电池产气的原因。为研究LiPF 6 对电池产气的作用,Liu等 [53] 将LTO浸泡在纯有机溶剂,以及含1mol/L LiPF 6 的有机电解液中,搁置3个月后发现LTO在没有LiPF 6 的DEC中浸泡产生CO 2 的量要多于浸泡在1mol/L LiPF 6 /DEC电解液中的,证明LiPF 6 并没有促进产气反应,钛酸锂电池胀气并非由PF 5 或HF催化产生。

钛酸锂电池搁置产气的影响因素较多,目前的研究也存在一些分歧。对于电池荷电状态(SOC)是否会影响钛酸锂电池高温搁置过程的产气速率,文献报道的研究结论是不一致的。He等 [54] 原位研究表明不同的气体组分在不同的电位区间生成,也认为钛酸锂电池胀气受SOC的影响。然而,Wu等 [55] 研究了不同SOC(0%、25%、50%、75%和100% SOC)的软包钛酸锂电池高温搁置过程的胀气情况,研究发现所有电池的最终体积膨胀率均在97%左右,认为电池的SOC对电池胀气行为影响很小。

搁置温度对钛酸锂电池性能有显著影响,Belharouak等 [56] 提出电池在完全充电态存储5个月后,30℃和45℃情况下电池的容量衰减很小,几乎可以忽略,但在60℃时电池容量损失了初始容量的30%,60℃存放后LTO表面形成了一层几十纳米厚的物质,可以确定的是负极表面有电解液的分解产物。Wu等 [57] 将满充电的电池分别在40℃、50℃、55℃、60℃、70℃、80℃和85℃的条件下进行高温搁置并对所产气体进行组分分析,结果显示气体物种和比例均十分接近,因此搁置温度对产气量有较大影响,但对发生的副反应类型及产生气体的类型影响很小。

含水量会影响钛酸锂电池的产气量 [48] ,将不同剂量的去离子水注入到电解液中,采用排水法测量产气体积,发现电解液中水含量增加,电池产气的体积也随之增加,但在所产气体中,质量比约为80%的是CO 2 气体,由此推测,电解液里面残留的水以及纳米级的LTO粉末吸收的水分均会与 发生如下所示的化学反应:

H 2 O+LiPF 6 —→POF 3 +LiF+2HF

POF 3 是一种很强的Lewis酸,易催化碳酸酯溶剂分解,但是所产生的气体主要成分是CO 2

吴凯等 [58] 研究了不同充电深度下钛酸锂电池的产气情况,发现电池胀气的比例均保持在97%左右,与充电深度无关。这种对充电深度不敏感的现象可能与LTO的放电曲线是平台有关。不同的电解液溶剂体系对产气有一定影响,通过对比采用DMC、DEC、EMC、EC/DMC、PC/DMC、PC/DEC、PC溶剂时钛酸锂电池的产气情况发现,在PC/DMC(1:1)相互作用下,胀气比例最小,只有50%。可能的机理是直链状碳酸酯类溶剂的分解产物除了H 2 之外还有一些可溶性物质,而环状碳酸酯类溶剂发生还原发应的产物主要是烷烃及一些不溶性物质。这些不溶性物质会在LTO电极表面沉积。这种表面沉积物可以部分地阻隔电极与电解液的接触,从而可以部分地抑制Ti的催化作用。当选用PC/DMC(1:1)溶剂时,两者协同作用,似乎可以在LTO表面形成相对有效的保护膜。

2.原位研究

为了研究SOC对钛酸锂电池胀气过程的影响,Wang等利用图3-3所示的装置,将不同SOC的钛酸锂电池在55℃下搁置,原位研究不同SOC的钛酸锂电池的胀气行为。图3-7是0%、50%和100% SOC钛酸锂电池样品55℃搁置过程中,胀气体积(包括电池体积膨胀率)和电池内部压力在2000h内的变化曲线。不同SOC的钛酸锂电池胀气体积和内部压力的变化趋势非常接近。整个胀气过程,可以分为两个阶段。第一阶段是0~70h,电池体积不变,随着气体的产生,电池内部压力逐渐增大。第二阶段是70~2000h,电池内外压力平衡,随着气体的产生,电池的体积不断增大,但是电池的产气速率逐渐降低,直到最后产气反应趋于停止。

图3-7 不同SOC的钛酸锂电池55℃搁置过程,胀气体积和压力随时间变化的曲线

不同SOC的钛酸锂电池55℃搁置2000h,电池的胀气体积比较接近,0% SOC的电池胀气总体积为48.00mL,体积膨胀率为41.7%;50% SOC的电池胀气总体积为49.80mL,膨胀率为43.3%;而100% SOC的电池胀气总体积为46.47mL,膨胀率为40.4%。因此钛酸锂电池高温搁置过程,电池产气体积受电池的SOC影响不大。

图3-8是钛酸锂电池55℃搁置过程中不同SOC的电池胀气组分随时间的变化曲线。图3-8a对应的电池状态是0% SOC,电池产气组分包括H 2 、CO、CH 4 、CO 2 、C 2 H 4 和C 2 H 6 。产气初始阶段以H 2 为主,但是随着实验时间的延长,产气反应持续进行,H 2 的含量逐渐降低,由起始阶段的约50%下降到2000h的25%左右。而整个过程CO 2 的含量逐渐升高,由25%上升到50%左右。其他气体组分变化相对较小,CO含量缓慢下降,CH 4 、C 2 H 4 和C 2 H 6 则缓慢增加。整个产气过程可以分为两个阶段:第一个阶段以H 2 生成为主,这个过程在产气反应的初始阶段,而且时间较短;第二个阶段是以CO 2 的生成为主。

图3-8 不同SOC的钛酸锂电池55℃搁置过程中胀气组分随时间的变化曲线

图3-8b、c分别对应的电池状态是50% SOC和100% SOC,其胀气组分含量和对应的变化趋势一致,气体组分均为H 2 、CO 2 、CO、CH 4 、C 2 H 4 和C 2 H 6 ,各胀气组分的变化趋势也非常接近,以H 2 和CO 2 为主,搁置过程中H 2 组分含量逐渐减小,CO 2 含量逐渐升高。因此钛酸锂电池高温搁置过程,胀气行为受SOC影响较小。SOC主要影响Ti 4+ 的含量,LTO表面微量的Ti 4+ 就可催化电解液分解正常进行 [55] ykZCjThih/2M0JRF1cYPg6qkbDmMnRKlEUoO0YYsXn1WG53URQwTLgE7mvCxqqUn

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