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目前，产业界普遍认为钛酸锂电池的胀气主要是材料自身容易吸水所导致的，但没有确切证据。学术界一般认为LTO受其充放电电压区间限制，无法像石墨负极一样形成稳定的固态电解质中间相（SEI膜），因此LTO电极表面始终与电解液接触，造成产气问题的加剧。
从钛酸锂电池产生气体的种类来看，H 2 是主要的气体成分之一。有研究者认为电解液中残余的H 2 O和LTO材料结晶水是产气的主要原因。Bernhard等 [43] 研究了钛酸锂电池电解液中水含量与产气的关系，发现H 2 O分解是H 2 的主要来源，H 2 O分解产生的羟基与电解液溶剂反应生成CO 2 。Fell等 [44] 研究了在电解液和电极材料中加入不同含量的重水D 2 O，分析了产气与重水D 2 O含量的关系。结果表明，气体体积随D 2 O含量呈线性变化，因此认为水的分解是产气的主要因素，而不是电解液的分解。Belharouak等 [45] 认为产气是由电解水产生的。虽然电池的电压是可以发生电解水反应的，但从常规电池含水量和电池循环后H 2 产气量的比较来看，电解水应当不是产生H 2 的主要原因。
另一种观点认为，LTO电极/电解液界面处溶剂分解是产气的主要原因。Liu等 [46] 研究了钛酸锂电池不同类型电解液的产气行为，发现产生的气体种类不依赖于电极中的水分，而是电解液溶剂。Hoffmann等 [47] 通过对不同溶剂组分的钛酸锂电池产气研究发现，绝大部分气体是在LTO表面溶剂分解产生的，而残留水分分解是气体形成的第二来源。吴凯等研究了钛酸锂电池循环后的产气情况，发现在可探测的气体组分中，H 2 在所有混合气体中占比超过80%。为探究H 2 产生的原因，吴凯等选用三元电池（LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 正极/石墨负极）进行了对比试验，发现在不同的放电电压下，三元电池同样表现出了胀气现象，负极电压是1.56V（与LTO接近），膨胀比例达到141%，并且产生H 2 的体积与LTO相同条件下产生H 2 的体积也较为接近，结合气相色谱（GC）和红外光谱（IR）分析结果，提出了可能的电解液分解机制，认为H 2 是由直链的碳酸酯溶剂分解产生的。
He等 [48] 为了研究钛酸锂电池胀气的根本原因，设计了多组对比试验。在没有进行电化学测试的电池中（LTO浸泡在溶剂或者电解液中），通过气相色谱测得气体中只有CO 2 ，而循环的电池的气体成分有H 2 、CO 2 、CO及烷烃类气体，其中H 2 超过了50%。He等同时测试了碳包覆的LTO，发现碳包覆可以抑制产气，电池循环400周容量没有衰减，并且没有观测到电池膨胀 [49] 。由这一结果可以推断，在钛酸锂电池中H 2 的产生不是由锂离子与少量H 2 O或者HF的反应产生的。除H 2 O和HF之外只有碳酸酯中的烷基含有H，所以可能是LTO在循环过程中促进了烷基的脱氢反应从而产生H 2 。脱氢反应的中间产物进一步得到电子和锂离子发生脱羰反应生成CO，另外CO 2 也可得到电子而被还原生成CO，反应机理如图3-2所示。
图3-2 钛酸锂电池胀气反应机理 [48]
为了获取实时胀气数据，动态研究钛酸锂电池胀气机理，Wang等 [50] 设计了钛酸锂电池产气原位测量装置，以在线定量检测的方式重点研究了钛酸锂电池55℃循环过程内部压力、胀气体积，以及各组分气体含量的变化规律，并推导了可能的产气反应，提出初期以H 2 O分解为主，后续以电解液溶剂分解为主的混合型产气机理。以下介绍气体原位测量的设备原理、测试方法和产气机理分析。
（1）气体原位测量装置
根据气体状态方程（ PV = nRT ）可知，对于特定温度 T 下运行的电池，如果能够原位测量电池产气过程的实时体积 V 和压强 P ，就可以计算出电池产气的实时总物质的量 n 。通过气相色谱定时取样分析出气体组分的含量，可以计算出钛酸锂电池胀气过程中，任一气体组分的物质的量变化。这样就可以计算气体组分的生成速率和可能发生的产气反应。
Wang等采用的电池产气原位测量装置如图3-3所示。借鉴排水法测量体积的方法，将待测钛酸锂电池样品放置于一个有机玻璃箱体内，箱体内部充满绝缘且高温不易挥发的硅油，电池胀气时，硅油被排出，通过称量硅油的重量，可计算出排出硅油的体积，即胀气的体积。为测算硅油挥发给实验带来的误差，将装有硅油的广口瓶放置在85℃的环境中暴露72h后，实验前后重量损失小于0.1%，说明本实验过程硅油挥发产生的误差可以忽略不计。由于整个实验在恒温箱内进行，硅油的温度基本保持恒定，由于温度变化产生的硅油体积变化误差较小，可以忽略。电池的导气管通过四通阀与压力传感器、气体采样口、真空阀连接，可随时记录电池内部压力，也可以通过气密针随时采取气体样品，分析气体组分。将电池和装置组装完成后，抽真空，关闭真空阀门，常温搁置24h，压力保持恒定，证明装置密闭性能良好。
图3-3 自制原位测量电池气体体积、压力和组分的装置示意图
1—排液管 2—锥形瓶 3—盖板 4—有机玻璃容器 5—电池充放电测试线 6—软包钛酸锂电池样品 7—绝缘液体 8—螺栓 9—硅胶垫 10—气体样品取样口 11—四通连接件 12—压力传感器 13—气体阀门 14—真空抽气口 15—导气管
设定环境温度后，静置2h，保证整个装置和电池的温度与环境温度一致。对电池进行充放电循环，并开始记录实验时间、电池压力和产气体积变化。间隔一定时间采用气密针（1mL/10μL）取样0.5mL，转移至气相色谱进行气体组分分析。该实验采用的电池正极是3M公司生产的LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 三元材料（NCM），负极是贝特瑞公司生产的亚微米级LTO，电解液为1mol/L LiPF 6 的EC+DMC（质量比为1:1）溶液，采用Celgard 2500聚丙烯隔膜。电池设计容量为4.5Ah，厚度为5mm，宽度为130mm，长度为170mm，通过排水法测得电池体积为115mL（包含极耳及电池边缘铝塑膜）。电池封装时，在极耳对侧预留气体导管，并用橡胶帽密封，该导管具有电池注液、抽真空和气体样品采集等作用。
（2）高温循环产气行为原位研究
钛酸锂电池胀气过程气体的体积、压力将会发生变化，气体组分可能也会发生改变。在线同时测量胀气的体积、压力以及气体组分含量的变化，推导出可能的产气反应，是准确阐述钛酸锂电池胀气机理的关键。图3-4是电池产气原位测量装置记录的钛酸锂电池在55℃下，1C电流充放电循环过程中，电池产气体积、电池体积膨胀率和电池内部压力随测试时间的变化曲线。从胀气体积随时间的变化曲线图中可以看出，整个胀气过程可以分三个阶段：
图3-4 55℃下1C循环过程，电池胀气体积、体积膨胀率和电池内部压力随时间变化的曲线
第一阶段是产气初始阶段的0～25h，结合电池内部压力随时间变化曲线图可以发现，这一阶段气体产生主要表现为电池的内压增大。由于电池内部压力仍然小于电池外部的压力，因此此阶段电池的体积没有发生变化。在电池高温循环之前，采用先抽真空、后补充定量氩气至常压的方法，测得电池内部、排气管和四通阀等部件的总体积为1.3mL。通过气体状态方程，可计算出在胀气第一阶段，电池内压由22kPa增大到100kPa过程中，产气量约为1.0mL，因此第一阶段25h内，平均产气速率为0.04mL/h。此阶段产气过程伴随电池内部组件由紧密接触转化为非紧密接触，负极与电解液活性界面被气体层隔离，严重影响了锂离子的迁移，导致容量快速下降。同时，由于此阶段电池内压仍然小于电池外部压力，电池内部组件间仍然存在接触力，与电池外部施加压力效果类似，有效抑制内部气体的自由逸出，因此此阶段产气速率相对较小。
第二阶段是25～500h，电池内部压力与外界压力平衡，电池产气反应也达到稳定状态，电池产气速率保持恒定。此过程的主要特点是，电池压力基本保持稳定，仅在微小范围内出现波动，这可能与电池充放电产热有关；电池体积不断膨胀，产生的气体快速增加。从图3-4中可以看出，此阶段胀气体积和时间呈良好的线性关系，通过线性拟合，计算出第二阶段产气速率为0.29mL/h，大于第一阶段产气速率。此阶段电池产气总体积约为142mL，电池体积膨胀率由0增大到约120%。
第三阶段是500～1000h，电池产气速率降低，电池内部压力与外界压力仍然平衡，电池体积缓慢增大，此过程体积增大约10mL，平均产气速率0.02mL/h，胀气反应趋于停滞。钛酸锂电池高温循环1000h，经历三个产气阶段，总胀气量为152mL，电池膨胀率为132%。
钛酸锂电池产气分为三个阶段，而且三个胀气阶段产气量和产气速率变化较大，各阶段的胀气机理可能会存在差异。第一阶段产气速率较低，可能是由于电池内部处于负压，在外部气压的作用下，电池极片间紧密接触，产生的气体不易逸出，导致胀气反应被抑制。第二阶段产气速率增大，经过第一阶段的积累，电池内外压力平衡，电池极片间作用力减弱，新产生的气体容易逸出，产气反应持续进行。第三个阶段根据文献报道 [49] ，可能是胀气过程LTO负极表面缓慢生成一层SEI膜，进一步隔离了LTO和电解液的直接接触，从而抑制了胀气副反应的发生，导致胀气速率极大降低。钛酸锂电池由于电位高，完整而致密的SEI膜不易形成。
在原位定量测量钛酸锂电池胀气体积和内压的同时，对钛酸锂电池长寿命周期内，不同时间点的胀气组分和含量也进行了GC分析。表3-4是钛酸锂电池各胀气组分含量随电池循环时间的变化，从表中可以看出，胀气各气体组分以H 2 和CO 2 含量最大，两者总计占总气体量的85%以上；C 2 H 4 和CO次之；甲烷和乙烷含量最小，均不到1%。值得注意的是，在钛酸锂电池整个胀气过程中，H 2 的含量逐渐降低，最初在各气体组分中含量最高，由48.64%经553h后下降到19.35%。与此同时，CO 2 组分含量逐渐升高，由最初的40.11%，经过553h后上升到66.88%，成为气体中含量最高的组分。气体组分趋势性变化规律表明，钛酸锂电池胀气现象在最初阶段和后续过程存在不同的产气机理，初始阶段以H 2 产生为主，后续过程以CO 2 为主。
表3-4 钛酸锂电池各胀气组分含量（%）随电池循环时间的变化
（3）循环产气机理分析
通过GC分析，已经知道钛酸锂电池胀气不同时间点的组分和含量，如果能计算出不同气体组分的生成速率，可反向推导出气体生成反应。首先把某一时间点的胀气总体积 V 和压强 P ，代入理想气体状态方程式（3-1），计算出该时间点总胀气物质的量 n ；然后将某一气体组分含量 φ i 代入式（3-2），计算出该时间点该气体组分物质的量 n i ，进而计算出该气体组分的生成速率。其中 V 是某时间点胀气总体积， P 是该时间点的压强， T 是环境温度， R 是气体状态常数。
图3-5是高温循环过程该时间段内，LTO胀气各气体组分物质的量随时间的变化曲线。从图中可以看出，在该时间段内，各组分物质的量均发生类似线性增长，增长速度由高到低的气体组分依次为CO 2 、H 2 、C 2 H 4 、CO、CH 4 和C 2 H 6 。在反应的初始阶段也可以发现，H 2 的物质的量最大，由于CO 2 的增长速率较快，在较短的时间内CO 2 的物质的量超越H 2 的物质的量。对图3-5中各曲线进行线性拟合得到直线的斜率，即各气体组分的生成速率，进行归一化处理后，得到各气体组分生成速率比例，见表3-5。进一步分析发现，钛酸锂电池高温循环过程，在75～553h时间段内持续稳定地发生产气反应，各气体组分均以固定的速率保持增长，这与以石墨为负极的锂离子电池差异很大，石墨基锂离子电池化成后，会生成致密的SEI膜阻止产气副反应持续发生。
表3-5 钛酸锂电池55℃循环75～553h时间段各气体组分生成速率比例
（续）
图3-5 高温循环过程75～553h时间段内，各气体组分物质的量随时间变化的曲线
图3-6是钛酸锂电池高温下可能发生的产气反应方式。基于各气体生成速率的分析，Wang等推导了生成速率较大的CO 2 、H 2 、CO和C 2 H 4 等气体组分生成反应（见图3-6）。生成速率较小的CH 4 可能主要来源于链状酯DMC的裂解反应；C 2 H 6 可能来源于氢自由基和C 2 H 4 的加成反应 [51] 。
钛酸锂电池胀气中H 2 气有两个来源分两个阶段产生，初始阶段主要来源于电池内部残留水分的分解 [44] ；后续阶段来源于水分解产生的OH -和 Ti 4+ 协同催化链状酯脱氢反应 [52] ，如图3-6反应式（b）、（c）和（d）所示。由此可见，钛酸锂电池中残留水的影响并不是初始阶段分解产生H 2 后就会停止，而是影响整个胀气过程，因此对于钛酸锂电池生产过程控制水分非常重要。
在Ti 4+ 催化下，LTO和电解液的界面发生的环状酯脱羧分解反应，是CO 2 的主要来源。C 2 H 4 和CO的生成机理如图3-6反应式（f）和（g）所示 [51] 。在钛酸锂电池高温循环75～553h时间段内，CO 2 保持6.74μmol/h生成速率不变，大于H 2 的1.19μmol/h生成速率，然而在75h的气体组分含量分析中H 2 的却最高，这也说明了在钛酸锂电池胀气最初阶段和后续阶段，存在不同的产气机理。初始阶段H 2 生成速率大于CO 2 生成速率，图3-6反应式（b）和（d）的速率之和大于图3-6反应式（e）的反应速率。随着电池中残留的水分解完成，CO 2 生成速率大于H 2 生成速率，从而CO 2 含量很快超过H 2 含量。
图3-6 钛酸锂电池可能发生的产气反应