下载掌阅APP，畅读海量书库
立即打开
近年来，LTO作为储能电池的新型负极电极材料日益受到重视。LTO的主要优点如下：
1）Li + 的嵌入和脱出过程中发生尖晶石结构（Li 4 Ti 5 O 12 ）和岩盐结构（Li 7 Ti 5 O 12 ）之间的两相变化，这两相间的晶体参数十分接近，变化程度小于1%，LTO因此被称为“零应变”电极材料，结构上的稳定性使得其具有超长的循环寿命 [18] 。
2）LTO的嵌锂电位约为1.55V（vs Li + /Li），较高的嵌锂电位可以有效防止低温循环负极表面发生析锂现象，因此具有非常好的安全性能，满足人们对锂离子动力电池安全性日益增高的需求。
3）Li + 在材料体相中的扩散系数为2×10 -8 cm 2 /s，比碳负极高一个数量级，因此大电流充放电能力要比碳负极出色 [19] 。
但LTO也存在以下一些缺点：
1）LTO的嵌锂电位较高，理论容量较低，这对提高电池整体的能量密度是不利的，较高的电压也导致钛酸锂电池在化成时难以形成稳定致密的SEI膜，造成电池高温循环易发生产气现象 [20] 。
2）LTO是一类半导体材料，材料本征的电子电导率非常低（10 -13 S/cm），大大削弱了其大倍率充放电性能与低温性能，为提高LTO的导电性，通常采用纳米化的方法，这也增加了LTO的生产和加工成本，导致钛酸锂电池价格偏高。
3）钛酸锂电池在循环与搁置期间都会出现严重的产气行为，在软包电池中表现尤为明显，产气不仅会造成电池容量的损失，还会带来安全隐患，研究产气的机理、过程、影响因素等问题对理解和改善钛酸锂电池的产气现象具有重要意义，本章将在3.2节中对该问题进行具体分析。
LTO的改性方法主要包括表面包覆、元素掺杂、粒径尺寸调控等，通过这些方法可以提高LTO负极的电子导电性，促进锂离子的扩散。
为了有效提高LTO的导电性，在其表面包覆一层导电性能较好的材料，使其均匀分散或包覆在LTO样品颗粒表面充当导电物质，可以明显降低材料的电荷转移阻抗并提升其电子电导率。用于表面包覆的材料主要有碳材料、金属单质、无机化合物、有机化合物等 [4] 。碳包覆是一种最常见的包覆方式，通常是在制备过程中加入碳源，进行高温处理，将碳源热分解，然后就会在钛酸锂的颗粒表面均匀包覆一层碳层。碳包覆还可有效地改善钛酸锂颗粒间的团聚现象，极大地降低颗粒尺寸，从而促进了倍率性能的提高。目前常用的固相碳源有蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、乙炔、沥青等，气相碳源有甲烷、乙烷、乙烯等。可通过高温固相法、溶胶-凝胶法和水热法等方法实现钛酸锂的碳包覆 [5] 。
Wang等用聚苯胺（PANI）为碳源，TiO 2 和CH 3 COOLi分别作为钛源和锂源，制备出了表面具有导电性Ti 3+ 和碳层的钛酸锂材料，此法制得的钛酸锂材料具有较高的导电性，从而显示出较好的倍率性能 [5,21] 。Luo等以葡萄糖作为碳源，采用水热法制备碳包覆的LTO纳米棒，碳包覆层厚度为1～3nm。实验结果表明，产物在10C倍率下放电比容量为92.7mAh/g [4] 。Cheng等采用热蒸汽分解法成功在LTO表面包覆了一层厚3～5nm的碳层，包覆后LTO的电子电导率提高到了2.05S/cm，电池的倍率性能有明显改善，在24C的大电流下，其容量保持率高于50%，而纯LTO仅为29%。Wang等采用球磨法制备LTO前驱体，干燥后直接固相烧结合成石墨包覆的LTO，其在12C倍率下可逆容量达102mAh/g，在7C下300周循环后，容量保持率高于90%。Kellerman等发现表面包覆对LTO的内部结构也有可能产生影响。在800℃空气中煅烧锐钛矿TiO 2 、Li 2 CO 3 、Cr 2 O 3 、V 2 O 5 的混合物制得Cr-V掺杂的LTO，然后用体积比40:1的氩气/乙炔混合气体处理该样品，发现乙炔不仅能在LTO颗粒表面形成碳包覆层，还能通过诱导锂从四面体8a位置向16c位置的空穴转移，使LTO的晶体结构发生变化，增加材料的导电性 [22,23] 。
除碳包覆外，Ag、Cu等金属也可作为LTO表面包覆材料，利用金属良好的导电性，提高LTO的电子导电性能。Li等用乙二醇和硝酸银作为前驱体，采用溶胶-凝胶法成功地将Ag包覆在LTO表面，当Ag含量为5wt%时，电池在0.5C下的比容量达186mAh/g，并在20C下100周循环后获得超过89%的容量保持率 [7,24] 。
元素掺杂是提高LTO导电性的重要方法之一，这种方法主要是主要通过锂、钛和氧的位置掺杂离子到晶体结构中，部分Ti 4+ 转化为Ti 3+ ，Ti 4+ /Ti 3+ 作为电荷补偿，增加了自由电子的数目，从而提高了LTO材料的内部电子电导率。多种离子都可以作为掺杂对象 [4] ，Li + 位常见的掺杂离子有：Na + 、K + 、Mg 2+ 、Ca 2+ 、Zn 2+ 、La 3+ 等；Ti 4+ 位常见的掺杂离子有：Fe 3+ 、Al 3+ 、Gd 3+ 、Sn 4+ 、Zr 4+ 、V 5+ 、Ta 5+ 、W 6+ 等；O 2- 位常见的掺杂离子有：F -和 Br -[5] 。
Wang等采用水热法制备了一系列Ca 2+ 掺杂的样品Li 4 -x Ca x Ti 5 O 12 （ x =0，0.1，0.15，0.2），掺杂后样品（111）晶面向低角度移动，说明Ca 2+ 的引入引起了LTO的晶格膨胀，同时，为弥补电荷平衡，部分Ti 4+ 还原为Ti 3+ ， x =0.2时，最优样品在20C和40C的放电倍率下，比容量分别可达151mAh/g和143mAh/g，在20C下循环300周后，容量保持率为92% [3,25] 。Yi等通过固相法制备了Zr掺杂的LTO材料。实验结果表明，Zr的掺杂可以使LTO材料的粒径减小，形貌均匀，粒径分布变窄。掺Zr的LTO材料的晶格参数略大于未掺杂材料，有利于锂离子的脱嵌，改善了LTO材料的循环与倍率性能 [5,26] 。Ni等通过简单的液相沉积技术合成了Br掺杂的尖晶石Li 4 Ti 5 Br x O 12 -x （ x =0，0.1，0.2，0.3，0.4），LTO的晶格参数和颗粒尺寸随掺杂量的增加而增大，适量的Br掺杂能大大增强LTO的倍率性能，Br在O位的部分取代，同样可以增强Ti 4+ /Ti 3+ 的转变，从而提高材料的电导率，实验结果表明，Li 4 Ti 5 Br x O 12 -x 表现出了更高的放电容量和更好的循环稳定性 [3,27] 。除了单一元素掺杂外，两种离子的共掺杂也可改善LTO的电化学性能。Wang等采用传统的固相法实现了Mg 2+ 和Zr 4+ 的共掺杂，讨论了Mg-Zr共掺杂对LTO结构和电化学特性的影响，揭示了Mg-Zr共掺杂的协同作用。研究发现，Mg-Zr共掺杂，使得Li-O键长增大，Ti-O键长收缩，有助于降低Li + 的扩散阻碍，提高材料的稳定性 [3,28] 。
通过纳米化能将LTO材料粒径控制在1～100nm之间，这种方法可以缩短锂离子的扩散路径，减小离子扩散距离，同时使材料的比表面积显著增大，电解液能够更好地浸润电极材料。但比表面积增加也可能提高电极材料与电解液之间发生副反应的概率，降低材料的容量，此外，纳米化会造成LTO振实密度较低。
He等采用三步水热法制备出一种由超薄纳米片组成的分层LTO负极，具有高达178m 2 /g的比表面积，显著提高了电极与电解液之间的接触面积，极大地缩短了锂离子扩散距离，采用该负极的电池呈现出优异的循环稳定性和倍率性能 [3,29] 。Lim等以二甘醇为溶剂，采用水热法合成LTO纳米颗粒，其平均晶粒尺寸约为15nm，比表面积为37.605m 2 /g，在1C下可逆容量接近175mAh/g，在30C下可逆容量仍能保持在159mAh/g，在60C大电流下也能获得高达137mAh/g的比容量，展现出了卓越的电化学性能 [30,31] 。Yu等在SiO 2 表面包覆一层TiO 2 ，并与LiOH进行水热反应，最后在空气中烧结得到LTO空心球，在20C的大电流下可逆容量能保持在104mAh/g [30,32] 。Yagi等通过水热法合成了钠离子嵌入的钛酸盐纳米管，将其洗涤烘干后在LiOH溶液中进行回流，得到LTO纳米管。其在0.1C下首次放电容量达到170mAh/g，即使在10C下，容量也保持在100mAh/g以上，远高于传统固相法制备出的大粒径LTO样品 [30,33] 。Xi等通过熔盐法合成了单晶LTO纳米棒，其在0.1C下的容量可达176.4mAh/g，在10C和20C下的可逆比容量也可分别达到113.7mAh/g和69.7mAh/g [30,34] 。需要注意的是，虽然纳米材料较小的晶粒尺寸有助于提高其电化学性能，但晶粒尺寸并非越小越好，Borghols对比了12nm和31nm的LTO晶粒，发现31nm的LTO晶粒电化学性能明显优于12nm的样品，并认为过多的表面Li存储会引起表面结构重组，导致不可逆容量损失 [30,35] 。