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钛酸锂电池通常以钛酸锂（LTO）为负极，三元材料为正极，LTO对电池性能起到决定性作用。LTO具有稳定的尖晶石结构，其分子式为Li
4
Ti
5
O
12
，也可以变换为Li（Li
1/3
Ti
5/3
）O
4
[1]
。LTO晶体结构空间群为
，晶格常数a为0.8364nm，其晶体结构如图3-1所示
[2]
。O
2-
在32e位（红色圆球），形成FCC点阵；1/4的Li
+
和Ti
4+
共同占据绿色八面体间隙的16d位；其余的Li
+
占据蓝色四面体间隙8a位。在图3-1a中，LTO的Li
+
扩散系数约为2×10
-8
cm
2
/s，比普通碳负极高一个数量级，在放电阶段，从正极脱出的3mol Li
+
嵌入到1mol LTO负极中，原8a位点的Li
+
和新嵌入的Li
+
均迁移到16c空位点，晶体结构转变为岩盐相的Li
7
Ti
5
O
12
（见图3-1b），同时，16d位点60%的Ti
4+
被还原为Ti
3+
，化学反应方程式为
Li 4 Ti 5 O 12 +3e - +3Li + —→Li 7 Ti 5 O 12 （1.0～3.0V vs Li + /Li）
Li 4 Ti 5 O 12 嵌锂转化为Li 7 Ti 5 O 12 的理论容量是175mAh/g，电压平台为1.55V，在电压允许的条件下，剩余的Ti 4+ 可以继续被还原，嵌入的Li + 进入到空的8a位点，生成Li 8.5 Ti 5 O 12 ，此时的理论容量为262mAh/g [3] 。
LTO有多种合成方法，例如固相法、溶胶-凝胶法、水热/溶剂热法等。不同的合成方法会对LTO的粒径大小、微观形貌、结构等产生影响，造成其在电化学性能上的差异。以下介绍文献中报道的几种合成方法。
图3-1 钛酸锂晶体结构示意图
a）Li
4
Ti
5
O
12
b）Li
7
Ti
5
O
12
固相法是指通过研磨与高温煅烧，反应物固体颗粒间经接触、反应、成核、晶体生长等过程，生成最终产物的制备方法。高温固相法是一种传统的制备工艺，具有制备出的粉体颗粒无团聚、填充性好、成本低、产量大、制备工艺简单等优点，但也存在耗能大、效率低、粉体不够细、易混入杂质等缺点。高温固相法合成LTO负极材料一般以碳酸锂和二氧化钛为原料，按照Li:Ti=4:5的化学计量比（考虑到高温下锂的挥发，通常锂源加入过量），球磨混合均匀，在高温气氛中煅烧数小时，得到LTO负极材料 [4] 。
Bai等通过锐钛矿TiO 2 、Li 2 CO 3 及NH 4 F的固相反应，得到了F掺杂的LTO产物。制备过程为：将反应物原料分散在去离子水中，通过球磨机在350r/min转速下研磨混合4h，烘干溶剂后在800℃空气中煅烧12h，之后在室温下退火。制备出的Li 4 Ti 5 O 12 -x F x （ x =0，0.1，0.2，0.3）很好地保持了颗粒粒径的均匀性，其直径约为1μm，Li 4 Ti 5 O 11.9 F 0.1 表现出突出的倍率性能和循环稳定性 [5,6] 。Li等采用高温固相法合成LTO/C复合负极，方法为：以锐钛矿TiO 2 和Li 2 CO 3 为原料，加入不同碳源，以丙酮为分散剂研磨混合均匀，之后在850℃氩气气氛下预烧结4h，研磨后再次在850℃氩气气氛下煅烧4h。以葡萄糖为碳源时，制备出的材料电化学性能最优，当葡萄糖含量为2wt%时LTO/C复合负极表现出最高的比容量，且循环性能优异 [7,8] 。Hsiao等通过固相法制备了介孔型和致密型LTO两种材料，并对比了两种材料在相同的充放电平台0.5～2.5V、不同倍率下的电化学性能，发现介孔型LTO在5C时的比容量为128mAh/g，而致密型LTO仅为25mAh/g，表明介孔型LTO得益于更短的锂离子扩散路径、更大的接触表面积和较好的电子导电性，而展现出更加优异的电化学性能 [3,9] 。Michalska等研究了研磨时间的长短对固相反应间的影响，结果表明，研磨时间长的LTO样品具有更小的晶格参数以及更好的电化学性能 [3,10] 。总体而言，影响高温固相法制备LTO的主要因素有原料的选择、原料混合的方式、研磨时间的长短、高温反应的温度，此外，反应物的摩尔比（ n （Li）/ n （Ti））很大程度影响着产物的组成 [3] 。
溶胶-凝胶法主要是用含有高化学活性组分的化合物为原料，在液相条件下将原料均匀混合，经过水解、缩合等化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经过陈化后在胶粒间缓慢聚合，形成具有三维网络结构的凝胶，凝胶经过干燥、烧结固化可制备出微米乃至纳米级的材料。溶胶-凝胶法制备LTO，钛源一般选用钛酸丁酯，锂源一般选用醋酸锂或者氢氧化锂，加入柠檬酸、草酸、酒石酸等螯合剂制成溶胶-凝胶前驱体，再经干燥、煅烧之后得到目标LTO粉末 [4] 。
Zou等采用溶胶-凝胶法制备Cr改性的LTO，将TBT、（CH 3 COO）Li、Cr（NO 3 ） 3 溶解于乙醇中，然后将去离子水逐滴滴加到上述溶液中，在60℃下搅拌2～3h，得到透明溶液。之后，将溶液在80℃下干燥10h形成凝胶，最后依次在400℃和700℃下热处理，得到最终产物 [5,11] 。Feng等通过传统的溶胶-凝胶法制备了嵌入到多壁碳纳米管（MWCNT）网络内的Ce掺杂LTO/C负极材料，合成过程是，首先将柠檬酸和MWCNT溶解在去离子水中，室温下搅拌30min，之后将一定量的Li、Ce、Ti源加入到上述溶液中持续搅拌，混合均匀后在70℃下加热干燥形成凝胶。前驱体在90℃下干燥12h，球磨5h，得到的粉末在800℃氩气中煅烧18h，得到最终产物，其表现出良好的倍率性能和长循环稳定性 [5,12] 。Zhang等采用改进后的溶胶-凝胶法制备LTO负极，具体过程为：使用双组分螯合剂（由柠檬酸和乙二胺四乙酸组成），以钛酸四丁酯（TBOT）和Li 2 CO 3 为反应物，经高温煅烧得到纳米LTO材料。LTO纳米颗粒间无团聚，循环和倍率性能突出 [7,13] 。Hao等通过溶胶-凝胶法研究了几种不同螯合剂（柠檬酸、乙酸、三乙醇胺及草酸）对LTO电化学性能的影响。研究发现，用三乙醇胺和柠檬酸做螯合剂合成得到的LTO容量更高，分别为150mAh/g和137mAh/g，而用草酸和乙酸做螯合剂合成得到的LTO容量较低，只有133mAh/g和117mAh/g [3,14] 。
水热/溶剂热法是在一个密封的压力容器中，以水或其他有机液体作为溶剂，加入锂源和钛源，经过高温高压条件下的反应，生成产物的一种制备方法。与其他的粉末制备方法相比，该方法制备的粉末样品具有晶粒生长完整，粒度细小且均匀，颗粒不易团聚的特点。通过改变实验条件，例如反应物种类、温度、时间等，可以合成具有不同微观形貌的产物。该方法对原料的要求不高，样品不需要经过高温煅烧处理，从而能够避免煅烧过程中造成晶粒长大、形成缺陷以及引入杂质，因而广泛应用于LTO合成 [4,7] 。
Cai等采用一锅法水热制备改性的片状LTO（2D Dy-B-LTO），合成过程为将钛酸丁酯加入无水乙醇中混合均匀，向其中滴加LiOH的水溶液，最后将Dy（NO 3 ） 3 ·5H 2 O加入到上述混合溶液中，搅拌混合2h后转移到100mL水热釜中，在180℃下反应24h，得到的产物Li 3.99 Ti 4.98 Dy 0.02 O 12 在20C下可获得181.8mAh/g的比容量 [5,15] 。水热法合成LTO通常以钛酸四丁酯为钛源，氢氧化锂或碳酸锂为锂源，在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，一定温度下反应数小时，最后经过煅烧制备得到纳米级LTO材料 [4] 。Zhou等使用过氧化氢辅助水热的方法，以相同的原料量合成含有不同比例的LTO/TiO 2 复合材料，仅通过调节过氧化氢的量即可制备出不同比例的LTO/TiO 2 复合材料。结果表明，过氧化氢能诱导更多的二氧化钛形成中间体Li 1.81 H 0.19 Ti 2 O 5 ·2H 2 O，最终经过煅烧转变为LTO。添加4mL过氧化氢时所制备的样品具有最好的倍率性能和稳定性，与其他方法制备的样品的电化学性能相当，这种新颖简单的方法为材料大规模制备提供了可能 [4] 。水热/溶剂热法中，影响产物性质的因素有很多，比如，前驱体的制备温度、原料的添加顺序、pH值、溶剂的选取、辅助剂的选取、水热反应时间、热处理温度、热处理时间等。
共沉淀法主要是在原料溶解的状态下，将原料溶液混合，再向溶液中加入特定的沉淀剂，从而使溶液中的各组分沉淀出来的方法。该方法因具有制备工艺简单、成本低、制备条件易控制、合成周期短等优点被广泛应用。Liu等使用共沉淀法制备出Yb 3+ 和Sm 3+ 掺杂的Li 4 Ti 5 -x Yb x O 12 、Li 4 Ti 5 -x Sm x O 12 样品，Yb 3+ 的引入能够在抑制LTO晶体生长的同时提高导电性，Sm 3+ 的引入能够抑制样品团聚，还能够降低材料的电阻。Li等使用共沉淀法制备出CaF 2 修饰的LTO材料，以研究氟化物修饰过程的反应机理。改性后，微米级的CaF 2 晶体堆叠在LTO颗粒表面，不仅可以减少电极极化，而且可以部分抑制还原分解，形成更薄的SEI膜 [4] 。
喷雾干燥法也被用于LTO的合成，该方法操作简便，易于大规模生产，可制备出亚微米与微米级的材料。合成过程中可以通过喷雾干燥技术，在短时间内完成元素掺杂，反应物原料之间也可以获得良好的接触 [5] 。Park等利用喷雾干燥法辅助LTO的碳包覆，在前驱体材料的混合液中加入聚合物分散剂，经超声分散后喷涂在150℃的钛基板上，蒸发溶剂后煅烧得到最终产物 [16] 。该方法能将LTO粒径控制在100nm以下且形态均匀。Chang等采用喷雾干燥法，以TiO 2 为前驱体实现了LTO的大规模生产 [17] 。
此外，微波加热、静电喷涂、静电纺丝等方法也都被用于LTO负极材料的制备。
近年来，LTO作为储能电池的新型负极电极材料日益受到重视。LTO的主要优点如下：
1）Li + 的嵌入和脱出过程中发生尖晶石结构（Li 4 Ti 5 O 12 ）和岩盐结构（Li 7 Ti 5 O 12 ）之间的两相变化，这两相间的晶体参数十分接近，变化程度小于1%，LTO因此被称为“零应变”电极材料，结构上的稳定性使得其具有超长的循环寿命 [18] 。
2）LTO的嵌锂电位约为1.55V（vs Li + /Li），较高的嵌锂电位可以有效防止低温循环负极表面发生析锂现象，因此具有非常好的安全性能，满足人们对锂离子动力电池安全性日益增高的需求。
3）Li + 在材料体相中的扩散系数为2×10 -8 cm 2 /s，比碳负极高一个数量级，因此大电流充放电能力要比碳负极出色 [19] 。
但LTO也存在以下一些缺点：
1）LTO的嵌锂电位较高，理论容量较低，这对提高电池整体的能量密度是不利的，较高的电压也导致钛酸锂电池在化成时难以形成稳定致密的SEI膜，造成电池高温循环易发生产气现象 [20] 。
2）LTO是一类半导体材料，材料本征的电子电导率非常低（10 -13 S/cm），大大削弱了其大倍率充放电性能与低温性能，为提高LTO的导电性，通常采用纳米化的方法，这也增加了LTO的生产和加工成本，导致钛酸锂电池价格偏高。
3）钛酸锂电池在循环与搁置期间都会出现严重的产气行为，在软包电池中表现尤为明显，产气不仅会造成电池容量的损失，还会带来安全隐患，研究产气的机理、过程、影响因素等问题对理解和改善钛酸锂电池的产气现象具有重要意义，本章将在3.2节中对该问题进行具体分析。
LTO的改性方法主要包括表面包覆、元素掺杂、粒径尺寸调控等，通过这些方法可以提高LTO负极的电子导电性，促进锂离子的扩散。
为了有效提高LTO的导电性，在其表面包覆一层导电性能较好的材料，使其均匀分散或包覆在LTO样品颗粒表面充当导电物质，可以明显降低材料的电荷转移阻抗并提升其电子电导率。用于表面包覆的材料主要有碳材料、金属单质、无机化合物、有机化合物等 [4] 。碳包覆是一种最常见的包覆方式，通常是在制备过程中加入碳源，进行高温处理，将碳源热分解，然后就会在钛酸锂的颗粒表面均匀包覆一层碳层。碳包覆还可有效地改善钛酸锂颗粒间的团聚现象，极大地降低颗粒尺寸，从而促进了倍率性能的提高。目前常用的固相碳源有蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、乙炔、沥青等，气相碳源有甲烷、乙烷、乙烯等。可通过高温固相法、溶胶-凝胶法和水热法等方法实现钛酸锂的碳包覆 [5] 。
Wang等用聚苯胺（PANI）为碳源，TiO 2 和CH 3 COOLi分别作为钛源和锂源，制备出了表面具有导电性Ti 3+ 和碳层的钛酸锂材料，此法制得的钛酸锂材料具有较高的导电性，从而显示出较好的倍率性能 [5,21] 。Luo等以葡萄糖作为碳源，采用水热法制备碳包覆的LTO纳米棒，碳包覆层厚度为1～3nm。实验结果表明，产物在10C倍率下放电比容量为92.7mAh/g [4] 。Cheng等采用热蒸汽分解法成功在LTO表面包覆了一层厚3～5nm的碳层，包覆后LTO的电子电导率提高到了2.05S/cm，电池的倍率性能有明显改善，在24C的大电流下，其容量保持率高于50%，而纯LTO仅为29%。Wang等采用球磨法制备LTO前驱体，干燥后直接固相烧结合成石墨包覆的LTO，其在12C倍率下可逆容量达102mAh/g，在7C下300周循环后，容量保持率高于90%。Kellerman等发现表面包覆对LTO的内部结构也有可能产生影响。在800℃空气中煅烧锐钛矿TiO 2 、Li 2 CO 3 、Cr 2 O 3 、V 2 O 5 的混合物制得Cr-V掺杂的LTO，然后用体积比40:1的氩气/乙炔混合气体处理该样品，发现乙炔不仅能在LTO颗粒表面形成碳包覆层，还能通过诱导锂从四面体8a位置向16c位置的空穴转移，使LTO的晶体结构发生变化，增加材料的导电性 [22,23] 。
除碳包覆外，Ag、Cu等金属也可作为LTO表面包覆材料，利用金属良好的导电性，提高LTO的电子导电性能。Li等用乙二醇和硝酸银作为前驱体，采用溶胶-凝胶法成功地将Ag包覆在LTO表面，当Ag含量为5wt%时，电池在0.5C下的比容量达186mAh/g，并在20C下100周循环后获得超过89%的容量保持率 [7,24] 。
元素掺杂是提高LTO导电性的重要方法之一，这种方法主要是主要通过锂、钛和氧的位置掺杂离子到晶体结构中，部分Ti 4+ 转化为Ti 3+ ，Ti 4+ /Ti 3+ 作为电荷补偿，增加了自由电子的数目，从而提高了LTO材料的内部电子电导率。多种离子都可以作为掺杂对象 [4] ，Li + 位常见的掺杂离子有：Na + 、K + 、Mg 2+ 、Ca 2+ 、Zn 2+ 、La 3+ 等；Ti 4+ 位常见的掺杂离子有：Fe 3+ 、Al 3+ 、Gd 3+ 、Sn 4+ 、Zr 4+ 、V 5+ 、Ta 5+ 、W 6+ 等；O 2- 位常见的掺杂离子有：F -和 Br -[5] 。
Wang等采用水热法制备了一系列Ca 2+ 掺杂的样品Li 4 -x Ca x Ti 5 O 12 （ x =0，0.1，0.15，0.2），掺杂后样品（111）晶面向低角度移动，说明Ca 2+ 的引入引起了LTO的晶格膨胀，同时，为弥补电荷平衡，部分Ti 4+ 还原为Ti 3+ ， x =0.2时，最优样品在20C和40C的放电倍率下，比容量分别可达151mAh/g和143mAh/g，在20C下循环300周后，容量保持率为92% [3,25] 。Yi等通过固相法制备了Zr掺杂的LTO材料。实验结果表明，Zr的掺杂可以使LTO材料的粒径减小，形貌均匀，粒径分布变窄。掺Zr的LTO材料的晶格参数略大于未掺杂材料，有利于锂离子的脱嵌，改善了LTO材料的循环与倍率性能 [5,26] 。Ni等通过简单的液相沉积技术合成了Br掺杂的尖晶石Li 4 Ti 5 Br x O 12 -x （ x =0，0.1，0.2，0.3，0.4），LTO的晶格参数和颗粒尺寸随掺杂量的增加而增大，适量的Br掺杂能大大增强LTO的倍率性能，Br在O位的部分取代，同样可以增强Ti 4+ /Ti 3+ 的转变，从而提高材料的电导率，实验结果表明，Li 4 Ti 5 Br x O 12 -x 表现出了更高的放电容量和更好的循环稳定性 [3,27] 。除了单一元素掺杂外，两种离子的共掺杂也可改善LTO的电化学性能。Wang等采用传统的固相法实现了Mg 2+ 和Zr 4+ 的共掺杂，讨论了Mg-Zr共掺杂对LTO结构和电化学特性的影响，揭示了Mg-Zr共掺杂的协同作用。研究发现，Mg-Zr共掺杂，使得Li-O键长增大，Ti-O键长收缩，有助于降低Li + 的扩散阻碍，提高材料的稳定性 [3,28] 。
通过纳米化能将LTO材料粒径控制在1～100nm之间，这种方法可以缩短锂离子的扩散路径，减小离子扩散距离，同时使材料的比表面积显著增大，电解液能够更好地浸润电极材料。但比表面积增加也可能提高电极材料与电解液之间发生副反应的概率，降低材料的容量，此外，纳米化会造成LTO振实密度较低。
He等采用三步水热法制备出一种由超薄纳米片组成的分层LTO负极，具有高达178m 2 /g的比表面积，显著提高了电极与电解液之间的接触面积，极大地缩短了锂离子扩散距离，采用该负极的电池呈现出优异的循环稳定性和倍率性能 [3,29] 。Lim等以二甘醇为溶剂，采用水热法合成LTO纳米颗粒，其平均晶粒尺寸约为15nm，比表面积为37.605m 2 /g，在1C下可逆容量接近175mAh/g，在30C下可逆容量仍能保持在159mAh/g，在60C大电流下也能获得高达137mAh/g的比容量，展现出了卓越的电化学性能 [30,31] 。Yu等在SiO 2 表面包覆一层TiO 2 ，并与LiOH进行水热反应，最后在空气中烧结得到LTO空心球，在20C的大电流下可逆容量能保持在104mAh/g [30,32] 。Yagi等通过水热法合成了钠离子嵌入的钛酸盐纳米管，将其洗涤烘干后在LiOH溶液中进行回流，得到LTO纳米管。其在0.1C下首次放电容量达到170mAh/g，即使在10C下，容量也保持在100mAh/g以上，远高于传统固相法制备出的大粒径LTO样品 [30,33] 。Xi等通过熔盐法合成了单晶LTO纳米棒，其在0.1C下的容量可达176.4mAh/g，在10C和20C下的可逆比容量也可分别达到113.7mAh/g和69.7mAh/g [30,34] 。需要注意的是，虽然纳米材料较小的晶粒尺寸有助于提高其电化学性能，但晶粒尺寸并非越小越好，Borghols对比了12nm和31nm的LTO晶粒，发现31nm的LTO晶粒电化学性能明显优于12nm的样品，并认为过多的表面Li存储会引起表面结构重组，导致不可逆容量损失 [30,35] 。