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钛酸锂电池通常以钛酸锂（LTO）为负极，三元材料为正极，LTO对电池性能起到决定性作用。LTO具有稳定的尖晶石结构，其分子式为Li
4
Ti
5
O
12
，也可以变换为Li（Li
1/3
Ti
5/3
）O
4
[1]
。LTO晶体结构空间群为
，晶格常数a为0.8364nm，其晶体结构如图3-1所示
[2]
。O
2-
在32e位（红色圆球），形成FCC点阵；1/4的Li
+
和Ti
4+
共同占据绿色八面体间隙的16d位；其余的Li
+
占据蓝色四面体间隙8a位。在图3-1a中，LTO的Li
+
扩散系数约为2×10
-8
cm
2
/s，比普通碳负极高一个数量级，在放电阶段，从正极脱出的3mol Li
+
嵌入到1mol LTO负极中，原8a位点的Li
+
和新嵌入的Li
+
均迁移到16c空位点，晶体结构转变为岩盐相的Li
7
Ti
5
O
12
（见图3-1b），同时，16d位点60%的Ti
4+
被还原为Ti
3+
，化学反应方程式为
Li 4 Ti 5 O 12 +3e - +3Li + —→Li 7 Ti 5 O 12 （1.0～3.0V vs Li + /Li）
Li 4 Ti 5 O 12 嵌锂转化为Li 7 Ti 5 O 12 的理论容量是175mAh/g，电压平台为1.55V，在电压允许的条件下，剩余的Ti 4+ 可以继续被还原，嵌入的Li + 进入到空的8a位点，生成Li 8.5 Ti 5 O 12 ，此时的理论容量为262mAh/g [3] 。
LTO有多种合成方法，例如固相法、溶胶-凝胶法、水热/溶剂热法等。不同的合成方法会对LTO的粒径大小、微观形貌、结构等产生影响，造成其在电化学性能上的差异。以下介绍文献中报道的几种合成方法。
图3-1 钛酸锂晶体结构示意图
a）Li
4
Ti
5
O
12
b）Li
7
Ti
5
O
12
固相法是指通过研磨与高温煅烧，反应物固体颗粒间经接触、反应、成核、晶体生长等过程，生成最终产物的制备方法。高温固相法是一种传统的制备工艺，具有制备出的粉体颗粒无团聚、填充性好、成本低、产量大、制备工艺简单等优点，但也存在耗能大、效率低、粉体不够细、易混入杂质等缺点。高温固相法合成LTO负极材料一般以碳酸锂和二氧化钛为原料，按照Li:Ti=4:5的化学计量比（考虑到高温下锂的挥发，通常锂源加入过量），球磨混合均匀，在高温气氛中煅烧数小时，得到LTO负极材料 [4] 。
Bai等通过锐钛矿TiO 2 、Li 2 CO 3 及NH 4 F的固相反应，得到了F掺杂的LTO产物。制备过程为：将反应物原料分散在去离子水中，通过球磨机在350r/min转速下研磨混合4h，烘干溶剂后在800℃空气中煅烧12h，之后在室温下退火。制备出的Li 4 Ti 5 O 12 -x F x （ x =0，0.1，0.2，0.3）很好地保持了颗粒粒径的均匀性，其直径约为1μm，Li 4 Ti 5 O 11.9 F 0.1 表现出突出的倍率性能和循环稳定性 [5,6] 。Li等采用高温固相法合成LTO/C复合负极，方法为：以锐钛矿TiO 2 和Li 2 CO 3 为原料，加入不同碳源，以丙酮为分散剂研磨混合均匀，之后在850℃氩气气氛下预烧结4h，研磨后再次在850℃氩气气氛下煅烧4h。以葡萄糖为碳源时，制备出的材料电化学性能最优，当葡萄糖含量为2wt%时LTO/C复合负极表现出最高的比容量，且循环性能优异 [7,8] 。Hsiao等通过固相法制备了介孔型和致密型LTO两种材料，并对比了两种材料在相同的充放电平台0.5～2.5V、不同倍率下的电化学性能，发现介孔型LTO在5C时的比容量为128mAh/g，而致密型LTO仅为25mAh/g，表明介孔型LTO得益于更短的锂离子扩散路径、更大的接触表面积和较好的电子导电性，而展现出更加优异的电化学性能 [3,9] 。Michalska等研究了研磨时间的长短对固相反应间的影响，结果表明，研磨时间长的LTO样品具有更小的晶格参数以及更好的电化学性能 [3,10] 。总体而言，影响高温固相法制备LTO的主要因素有原料的选择、原料混合的方式、研磨时间的长短、高温反应的温度，此外，反应物的摩尔比（ n （Li）/ n （Ti））很大程度影响着产物的组成 [3] 。
溶胶-凝胶法主要是用含有高化学活性组分的化合物为原料，在液相条件下将原料均匀混合，经过水解、缩合等化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经过陈化后在胶粒间缓慢聚合，形成具有三维网络结构的凝胶，凝胶经过干燥、烧结固化可制备出微米乃至纳米级的材料。溶胶-凝胶法制备LTO，钛源一般选用钛酸丁酯，锂源一般选用醋酸锂或者氢氧化锂，加入柠檬酸、草酸、酒石酸等螯合剂制成溶胶-凝胶前驱体，再经干燥、煅烧之后得到目标LTO粉末 [4] 。
Zou等采用溶胶-凝胶法制备Cr改性的LTO，将TBT、（CH 3 COO）Li、Cr（NO 3 ） 3 溶解于乙醇中，然后将去离子水逐滴滴加到上述溶液中，在60℃下搅拌2～3h，得到透明溶液。之后，将溶液在80℃下干燥10h形成凝胶，最后依次在400℃和700℃下热处理，得到最终产物 [5,11] 。Feng等通过传统的溶胶-凝胶法制备了嵌入到多壁碳纳米管（MWCNT）网络内的Ce掺杂LTO/C负极材料，合成过程是，首先将柠檬酸和MWCNT溶解在去离子水中，室温下搅拌30min，之后将一定量的Li、Ce、Ti源加入到上述溶液中持续搅拌，混合均匀后在70℃下加热干燥形成凝胶。前驱体在90℃下干燥12h，球磨5h，得到的粉末在800℃氩气中煅烧18h，得到最终产物，其表现出良好的倍率性能和长循环稳定性 [5,12] 。Zhang等采用改进后的溶胶-凝胶法制备LTO负极，具体过程为：使用双组分螯合剂（由柠檬酸和乙二胺四乙酸组成），以钛酸四丁酯（TBOT）和Li 2 CO 3 为反应物，经高温煅烧得到纳米LTO材料。LTO纳米颗粒间无团聚，循环和倍率性能突出 [7,13] 。Hao等通过溶胶-凝胶法研究了几种不同螯合剂（柠檬酸、乙酸、三乙醇胺及草酸）对LTO电化学性能的影响。研究发现，用三乙醇胺和柠檬酸做螯合剂合成得到的LTO容量更高，分别为150mAh/g和137mAh/g，而用草酸和乙酸做螯合剂合成得到的LTO容量较低，只有133mAh/g和117mAh/g [3,14] 。
水热/溶剂热法是在一个密封的压力容器中，以水或其他有机液体作为溶剂，加入锂源和钛源，经过高温高压条件下的反应，生成产物的一种制备方法。与其他的粉末制备方法相比，该方法制备的粉末样品具有晶粒生长完整，粒度细小且均匀，颗粒不易团聚的特点。通过改变实验条件，例如反应物种类、温度、时间等，可以合成具有不同微观形貌的产物。该方法对原料的要求不高，样品不需要经过高温煅烧处理，从而能够避免煅烧过程中造成晶粒长大、形成缺陷以及引入杂质，因而广泛应用于LTO合成 [4,7] 。
Cai等采用一锅法水热制备改性的片状LTO（2D Dy-B-LTO），合成过程为将钛酸丁酯加入无水乙醇中混合均匀，向其中滴加LiOH的水溶液，最后将Dy（NO 3 ） 3 ·5H 2 O加入到上述混合溶液中，搅拌混合2h后转移到100mL水热釜中，在180℃下反应24h，得到的产物Li 3.99 Ti 4.98 Dy 0.02 O 12 在20C下可获得181.8mAh/g的比容量 [5,15] 。水热法合成LTO通常以钛酸四丁酯为钛源，氢氧化锂或碳酸锂为锂源，在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，一定温度下反应数小时，最后经过煅烧制备得到纳米级LTO材料 [4] 。Zhou等使用过氧化氢辅助水热的方法，以相同的原料量合成含有不同比例的LTO/TiO 2 复合材料，仅通过调节过氧化氢的量即可制备出不同比例的LTO/TiO 2 复合材料。结果表明，过氧化氢能诱导更多的二氧化钛形成中间体Li 1.81 H 0.19 Ti 2 O 5 ·2H 2 O，最终经过煅烧转变为LTO。添加4mL过氧化氢时所制备的样品具有最好的倍率性能和稳定性，与其他方法制备的样品的电化学性能相当，这种新颖简单的方法为材料大规模制备提供了可能 [4] 。水热/溶剂热法中，影响产物性质的因素有很多，比如，前驱体的制备温度、原料的添加顺序、pH值、溶剂的选取、辅助剂的选取、水热反应时间、热处理温度、热处理时间等。
共沉淀法主要是在原料溶解的状态下，将原料溶液混合，再向溶液中加入特定的沉淀剂，从而使溶液中的各组分沉淀出来的方法。该方法因具有制备工艺简单、成本低、制备条件易控制、合成周期短等优点被广泛应用。Liu等使用共沉淀法制备出Yb 3+ 和Sm 3+ 掺杂的Li 4 Ti 5 -x Yb x O 12 、Li 4 Ti 5 -x Sm x O 12 样品，Yb 3+ 的引入能够在抑制LTO晶体生长的同时提高导电性，Sm 3+ 的引入能够抑制样品团聚，还能够降低材料的电阻。Li等使用共沉淀法制备出CaF 2 修饰的LTO材料，以研究氟化物修饰过程的反应机理。改性后，微米级的CaF 2 晶体堆叠在LTO颗粒表面，不仅可以减少电极极化，而且可以部分抑制还原分解，形成更薄的SEI膜 [4] 。
喷雾干燥法也被用于LTO的合成，该方法操作简便，易于大规模生产，可制备出亚微米与微米级的材料。合成过程中可以通过喷雾干燥技术，在短时间内完成元素掺杂，反应物原料之间也可以获得良好的接触 [5] 。Park等利用喷雾干燥法辅助LTO的碳包覆，在前驱体材料的混合液中加入聚合物分散剂，经超声分散后喷涂在150℃的钛基板上，蒸发溶剂后煅烧得到最终产物 [16] 。该方法能将LTO粒径控制在100nm以下且形态均匀。Chang等采用喷雾干燥法，以TiO 2 为前驱体实现了LTO的大规模生产 [17] 。
此外，微波加热、静电喷涂、静电纺丝等方法也都被用于LTO负极材料的制备。