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随着能源问题日益突出，电化学储能电站应用日益广泛。锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长、响应速度快等优点，这使应用锂离子电池配套的储能系统成为电网侧储能电站的主流选择。国内应用于储能端的锂离子电池大多是性价比高的磷酸铁锂体系。国网江苏省电力有限公司在2018年建设了世界范围内最大规模的电池储能电站项目，其总规模达到101MW/202MWh，这有效提升了镇江东部电网的调峰调频能力。但是，磷酸铁锂电池本身存在的安全问题是不容忽视的 [33] 。尤其是大规模储能应用场合，电池在数量、重量以及能量密度上的增加会大幅度提升安全性事故发生的概率。另外，对安全性事故的预警不及时和处置不合理会形成波及整体系统的连锁灾害，对局部电网的电能质量和稳定性造成冲击。因此，在电化学储能项目大规模应用的过程中，电池的安全性能至关重要，必须结合储能应用的工况特点和要求对磷酸铁锂电池热失控机理及火灾特性进行深入研究 [33] 。
图2-20 磷酸铁锂电池在不同温度的日历寿命测试中的充放电电压随容量衰减变化曲线
图2-21 磷酸铁锂电池在不同温度的日历寿命测试中的容量衰减及趋势分析
图2-22 磷酸铁锂电池在不同温度的日历寿命测试中表面阻抗值的增大情况
为了给磷酸铁锂电池储能电站的消防设计和消防标准制定提供支撑和参考，国内外对磷酸铁锂电池的燃烧特性、储能电站预警系统中应用的锂离子电池热失控和热扩散参数以及火灾危险等级进行了研究；对电化学储能电站的灭火系统的选择进行了总结。
目前，对于磷酸铁锂电池的固体可燃物以及电解液可燃物的燃烧特性研究取得了一定进展。但是，研究主要集中在单体电芯和数只电芯组合的小容量模组的定性实验，对于大容量电池模组或电池簇的燃烧特性研究较少。由于电池单体的不一致性，由多只电池电芯串并联后组成的电池模组或电池簇危险性将大幅增加。研究表明，短路、过充过放以及热冲击等条件会造成磷酸铁锂电池内部一系列化学反应的发生和结构的破坏，从而引起电池升温，造成热量积累，具有潜在爆炸的危险 [35] 。电池SOC是影响锂离子电池的燃烧行为的关键因素，电池的SOC越高，产生的射流火焰次数越多，释放的燃烧热越多。在过充情况下，磷酸铁锂电池的主要反应形式为持续释放大量的可燃烟雾，反应温度低且持续时间长 [36] 。磷酸铁锂电池加热引发的热失控一般不会引发主动式着火或爆炸，但是热失控过程中会产生大量CO 2 、CO、SO 2 、THC（Total Hydro Carbons，排放碳氢化合物总量）等有毒可燃烟气，在封闭空间内具有爆炸的风险 [34] 。
现阶段，国内外对于电化学储能电站的消防规范没有一个完善的体系，不能完全满足现场需求，提升储能电站的防火设计刻不容缓。锂离子电池的火灾危险等级是开展储能电站防火设计的重要参考因素，根据燃烧特性，可以对储能电站的储能电池区域的火灾危险性进行评估。消防救援行业标准XF/T 536.3—2005《易燃易爆危险品火灾危险性分级及试验方法 第3部分：易于自燃的物质分级试验方法》中规定的Ⅱ级易于自燃物质为在140℃烘箱中保持24h且在24h内出现自燃或者温度超过200℃的试验样品。中国科学技术大学研究团队发现磷酸铁锂电池发生热失控的温度低于140℃，且受撞击时能引起电池发生燃烧甚至爆炸，因此建议将存放锂离子电池的仓库或厂房的火灾危险性归类为甲类。
电池中常见的安全隐患有电池短路和电池过充等（见表2-3）。其中电池短路可以分为外因和内因，外因主要包括绝缘受损，箱体或插件进水，振动、碰撞引起机械损伤，采样或通信线路接触不良导致电池深度过放等。内因主要包括电池漏液，工艺及材料因素导致的电池在使用过程中内短路和负极表面析锂等。低温或大电流密度充电时，都会导致严重的析锂，这也是导致负极性能衰退的主要原因之一。
表2-3 电池短路和电池过充的原因分析
热量积累/温度上升引发的内部不可逆产热副反应，放出大量的热是电池热失控发生的根本原因。目前研究对锂离子电池在滥用条件下的热失控机理已经比较了解，其基本过程如图2-23和图2-24所示 [35] 。热失控过程中，随着温度的升高，电池热失控情况逐渐恶化。温度为70～200℃时，SEI膜分解（70～130℃）以及嵌锂石墨负极与溶剂反应（120～200℃）等电池负极的副反应首先发生，此时，锂盐LiPF 6 也会发生分解；温度上升至200℃左右时，正极材料开始分解，释放出氧气。高温下，作为强氧化物的正极材料及其产生的氧气会与电解液和负极材料等强还原物发生反应，释放出大量的热，引起电池剧烈升温，进而引起粘结剂反应和电解液的燃烧，导致电池热失控。
一般电池的滥用主要分为机械滥用、电滥用、热滥用，最后导致电池的热失控（见图2-25） [36] 。
图2-23 电池热失控过程中链式反应的定性描述 [35]
图2-24 电池热失控的演化过程 [36]
图2-25 电池的几种滥用形式以及电池的热失控 [36]
对锂离子电池火灾灭火剂的研究最早发生在航空领域。通过对气、液、固三类灭火剂的灭火机理的研究，来评价它们对储能电站中电池火灾的适用性（见表2-4）。在成本方面，气体灭火剂>固体灭火剂>液体灭火剂。
表2-4 灭火剂的种类及其效果
（续）
1）气体灭火剂具有无腐蚀、无颗粒物、无残留等优点，但降温效果不佳，需要足够长的时间来抑制锂离子电池的复燃；灭火气体对电池初始自放热诱导阶段的抑制较明显，对快速爆燃热失控阶段的效果较弱。
2）固体灭火剂对锂离子电池火灾的抑制不明显。
3）水的降温效果最强，在锂离子电池火灾中展现的效果最好。
现在，国内储能电站中单预制舱采取的消防灭火措施都采用以七氟丙烷为灭火介质的管网全淹没的气体灭火系统。不过，七氟丙烷对电池储能电站的灭火性能尚未得到有效验证。王青松等将锂离子电池热失控引发的火灾分为五类：A类，负极材料为燃料的固体火灾；B类，电解液为燃料的液体火灾；C类，隔膜分解和副反应的气体产物为燃料的气体火灾；D类，铝集流体与内部嵌锂为燃料的金属火灾；E类，系统整体引起的电气类火灾。针对航天飞机内的锂离子电池火灾，美国国家航空航天局（NASA）提出了一种高效细水雾灭火装置。高压细水雾系统能够扑救A类、B类、D类、E类火灾，且对着火后产生的废气和烟尘具有净化作用，张青松等通过实验研究发现细水雾可以有效冷却和抑制锂离子电池的热失控行为。但是，现阶段的研究对象均是锂离子电池单体，这些实验数据远不能验证容量约为1MW/2MWh的储能电站预制舱火灾的灭火效果。但是，已发生的电池储能电站火灾事故报告显示消防大队均采用大量水扑灭电池火灾。
2001年，美国3M公司推出全氟己酮灭火剂（商标名称：Novec 1230），取得UL和FM认证，并被NFPA 2001版标准收录为洁净气体灭火剂，国际标准化组织也制定了1230灭火剂的国际标准ISO 14520-5：2016。1230在常温常压下为液态，无色无味，容易气化，释放后不留残余物，具备高效灭火、环保、洁净等优良性能，不破坏大气臭氧层（ODP=0），全球变暖潜能值低（GWP=1）。1230作为高效洁净的气体灭火剂，已被国际消防界认可并广泛使用，是目前公认的可替代七氟丙烷等氢氟碳化物灭火剂的物质。1230的灭火设计浓度为4.5%～6%，灭火效率高。1230灭火迅速，与七氟丙烷等类似，喷放时间不大于10s，对于需要抢救性保护的对象，具有重要意义。1230绝缘性好，对电子设备影响较小，适用于精密电子设备。虽然1230在国外的应用已有近20年，但在国内，1230灭火装置却刚刚起步，鲜有应用，主要受制于以下因素：
1）吸水、腐蚀性：如前所述，常温常压下，1230属于无腐蚀、高绝缘性液体，容易挥发，短时间接触是安全的。但是，1230属酮类物质，极易吸收空气中的水分，并与水发生裂解反应，产生酸性物质，可腐蚀金属部件及密封件。实验表明，吸水后的1230对铁质和铜质等金属材料、部分橡胶和塑料件均有较大的影响。这就对1230的生产、存储、灌装提出了更严格的要求，必须严格控制灭火剂中的水分，否则可能腐蚀存储瓶内壁和瓶头阀体。
2）雾化喷放问题：1230灭火设计浓度低（4.5%～6%），常温常压下呈液态，不会像其他气体灭火剂一样自动扩散并渗透，在全淹没系统中，怎样让非常有限的灭火剂迅速雾化并渗透到保护对象内部（比如机柜及电气设备内部空间），这是必须面对的问题。不适当的雾化方式，将直接影响灭火效果。