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2.2.2 日历寿命与失效分析

电池的日历寿命是电池从生产之日到寿命截止日期,包括工况、温度、循环、搁置、老化等因素对电池寿命的影响。系统中一块电池的寿命终结往往会影响整个系统的工作效果,甚至造成系统整体的功能失效,所以对电池健康状况的准确估计及日历寿命的研究能够进一步指导电池的运行,对延长磷酸铁锂电池的使用寿命具有重要意义,为电池的健康管理系统的建立提供数据支撑 [32]

电池的实际使用寿命与使用工况紧密相关,包括工作负荷、工作温度、放电深度和荷电状态、描述的工作区域和充电方式等。已有研究表明,锂离子电池的日历寿命与其循环寿命成非线性的关系,锂离子电池的日历寿命包括电池的使用寿命、循环寿命和存储寿命。

影响电池日历寿命的因素可以分为电池外部影响因素和电池内部结构的变化两大类。其中外部影响因素又叫加速因素,主要包括温度、SOC、充放电倍率、充电截止电压及放电窗口等因素。高温时电解液的不稳定性等因素使得电池老化速度较快,而低温充电也会引起电池性能的衰减。此外,不同倍率的充放电过程同样会加速电池的老化。电池内部结构的老化包括SEI膜的变化、极片活性物质的减少、结构的老化等。负极表面生成的SEI膜对电池内部结构的稳定具有一定的保护作用,在电池老化过程中其厚度和成分、结构的劣化是电池功率及容量衰退的主要原因。虽然目前对于电池老化的机理尚未完全明确,但是普遍认为锂离子电池的日历寿命衰减与SEI膜的厚度增长和循环中活性锂离子的损失有关。活性物质的减少同样会导致负极的老化,其中包括电池充放电过程中脱嵌锂离子造成负极极片的膨胀,体积的变化将会导致电极与电解液直接接触而反应,造成电解液质量下降、电导率降低,并伴随气体的产生,这些都会进一步加剧电池性能的劣化。结构老化主要是正极材料和负极材料的结构衰退等,是造成容量损失的主要原因。

概括来说,日历寿命测试使用多个电池,在一定测试条件范围之内进行。为了缩短获得有用结果所需的时间,通常设置温度和荷电量两个变量。温度和荷电量可分别作为更大寿命循环测试组合中的一部分,日历寿命测试就是一个限制的寿命循环测试。日历寿命测试程序假定单个电池和组合电池的目标测试条件是已定的。最少设置三个不同的测试温度,并且组合中不少于一个电池受每个温度控制,每个组合最少釆用三个电池,以保证测试结果的再现性。根据电池性能衰退的不同表现形式,分别以容量衰减、功率下降、阻抗增加等为出发点,归纳出了以下两种不同的寿命预测模型。

1)以容量衰减为基础的存储寿命模型。

2)以阻抗增加、功率下降为基础的存储寿命模型。

为了研究温度对磷酸铁锂日历寿命的影响,选取了25℃、35℃、45℃和55℃进行研究。首先测试了不同温度下保存不同天数的充放电曲线,如图2-20所示。在25℃保存时,磷酸铁锂电池的容量保持率最高,在55℃保存时容量保持率最低。对在不同温度保存的日历寿命进行了简单的拟合和预测,可明显看到,55℃保存时容量的衰减最快,日历寿命最短,如图2-21所示。此外还测试了磷酸铁锂电池在不同温度下的表面阻抗值,发现在55℃保存时电池的阻抗增大得最快,因为在高温情况下电池表面有更多不可逆的副反应,因此循环寿命也是最短的(见图2-22)。 73vMm2IO0VqEWnDQPwp4jxSm3OgoWEokZlck4yn+6ziYX+rFgR5F/jGMKgajlZ9r

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