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磷酸铁锂电池的循环寿命主要取决于：①充放电条件：选择充电设备时，最好使用具备终止充电保护装置[例如，防过充时间装置、负电压差（-d V ）切断充电和防过热感应装置]的充电设备，避免因为过充而对磷酸铁锂电池寿命产生影响。放电深度是影响磷酸铁锂电池寿命的主要因素，放电深度越高，磷酸铁锂电池的寿命就越短。换句话说，只要降低放电深度，就能大幅延长磷酸铁锂电池的使用寿命 [20] 。因此，我们应避免将磷酸铁锂电池过放至极低的电压。把不同电容量、化学结构或不同充电水平的磷酸铁锂电池，以及新旧不一的电池混合使用时，也会令磷酸铁锂电池放电过多，甚至会造成反极充电。如果长期没有给磷酸铁锂电池充电，会降低其寿命。磷酸铁锂电池需要在电子长期保持流动的状态下才会达到其理想的使用寿命。②工作环境：若磷酸铁锂电池长时间在高温下使用，会令其电极活性衰减，使用寿命缩短，所以，尽量保持在适宜的操作温度是延长磷酸铁锂电池寿命的优异策略。此外，电池的保养也是延长电池使用寿命的一大重点，灰尘堆积是因为电池工作引发静电吸引了灰尘，而灰尘的堆积会阻碍元件的工作，因此防止机箱里面灰尘堆积，定期保养电源里面的电池也是保障磷酸铁锂电池具有好的工作环境很重要的一个方面。根据实验结果，磷酸铁锂电池的寿命是随着充电次数的增加而不断衰减的，一般磷酸铁锂电池充电次数是5000～8000次 [21,22] 。一般能从磷酸铁锂电池的标签上得到它的理论寿命，但是实际使用寿命一般与理论寿命是有一定差距的，只有配合良好的使用习惯，才能使电池的寿命延长 [21] 。
分析磷酸铁锂电池的失效机理，对于提高电池性能和指导其大规模生产具有重要意义。循环使用对电池失效的影响如下：
对于磷酸铁锂电池循环使用时的容量损失，主要是活性锂离子的不可逆损失造成的。Dubarry等的研究表明，磷酸铁锂电池循环使用过程中的失效包括一个复杂的活性锂离子消耗与SEI膜的不断破裂和生长过程。在此过程中，活性锂离子的损失会降低电池的循环性能；SEI膜的不断破裂和生长显著增加了电池的极化，并且伴随着SEI膜厚度的增加，最终导致石墨负极逐渐失去电化学活性。在高温条件下，LiFePO 4 正极在循环使用的过程中会伴随着Fe 2+ 的溶解，溶解的Fe 2+ 和在石墨负极表面析出的Fe会催化SEI膜的生长，如图2-15所示。通过定量分析手段，Tan等发现大部分的活性锂离子损失发生在石墨负极表面，并且在高温运行时，活性锂离子在石墨负极的损失显著加剧。他们总结了SEI膜的破坏与修复的三种不同的机理：①石墨负极中的电子透过SEI膜还原锂离子；②石墨负极的体积变化引起SEI膜破裂；③SEI膜的部分成分溶解与再生成。
图2-15 锂离子电池的老化和衰减机制
除了活性锂离子的损失之外，正、负极材料在循环过程中也会发生结构的恶化。LiFePO 4 极片在循环使用中有裂缝的产生，导致活性材料与导电剂或集流体之间的接触变差，因此电极极化增加。利用扫描扩展电阻显微镜（SSRM），Nagpure等对老化的LiFePO 4 颗粒进行半定量的分析，发现LiFePO 4 纳米颗粒的粗化及副反应在表面产生沉积物共同导致了LiFePO 4 正极阻抗的增加 [23] 。另外，石墨片层的剥离和表面活性的降低，以及伴随的SEI膜的不稳定，都会加剧活性锂离子的消耗，这被认为是导致电池老化的原因。Kim等认为LiFePO 4 正极和石墨负极在不同倍率下的老化机理不一样，在高放电倍率下，正极的容量损失远比负极的容量损失大。低倍率循环时电池容量的损失主要是负极活性锂离子的消耗造成的，而在高倍率循环时电池的损失主要是正极阻抗的增加造成的。虽然充电电压上限对电池失效的影响不明显，但是低的上限电压，形成的钝化膜不够稳定，而太高的充电上限电压会导致电解液的氧化分解，在电极表面形成电导率低的产物，因此充电上限电压太高或太低都会使得LiFePO 4 电极的界面阻抗增加。低温下磷酸铁锂电池的放电容量会迅速下降，LiFePO 4 正极和石墨负极的容量损失机理不同，其中LiFePO 4 正极离子电导率的降低占主导，而在石墨负极界面阻抗占主导。因此，LiFePO 4 电极、石墨负极的退化及SEI膜的不断生长，不同程度地造成电池失效；另外，电池的正常使用也很重要，包括合适的充电电压、合适的放电深度等 [24] 。
（1）全电池容量失效因素的研究进展
当锂离子电池进行化成时，电解液中的溶剂分子和锂盐在负极材料的界面上发生反应，形成一层SEI膜。该SEI膜具有电子绝缘和离子导通的特性，将电解液溶剂分子与负极隔离，避免了电解液的持续还原分解，同时阻止了溶剂分子共嵌入造成的石墨材料剥离。一般认为，SEI膜是由多层具有不同结构与性质的无机层和有机层组成的，在靠近石墨表面的内层，主要是以Li 2 O、LiF、Li 2 CO 3 等无机锂盐为主；而在溶液一侧的外层，以烷基碳酸锂及聚烯烃等有机物为主。无机锂盐内层，热力学稳定性好，但柔韧性较差，当负极材料经历体积膨胀收缩时，容易破裂；有机物为主的外层，其柔韧性好，可维持SEI膜的机械强度，但稳定性差，会进一步发生还原及热分解反应。因此，锂离子电池除了在首次充放电消耗活性锂离子形成SEI膜以外，在循环过程中，SEI膜也会发生持续的破坏和修复；尤其是在低温或大倍率充电的情况下，负极表面会发生析锂现象；这些因素都会导致活性锂离子的消耗，造成电池容量的持续衰减。
除了活性锂离子损失，锂离子电池衰减老化过程中还会发生活性材料损失（Loss of Active Material, LAM），根据其受影响的电极与嵌锂程度，一般又分为四种材料损失模式，包括脱锂态正极（delithiated PE, de PE）、嵌锂态正极（lithiated PE, li PE）、脱锂态负极（delithiated NE, de NE）与嵌锂态负极（lithiated NE, li NE）的损失。
总之，锂离子全电池容量衰减的老化因素可以分为活性锂离子的损失与活性材料的损失两个方面，但是对于不同使用工况，其具体的容量衰减原因需要具体分析 [25] 。
对磷酸铁锂电池进行全电池的循环寿命的检测 [26] 。一共有3组电池，命名为Cell250、Cell375和Cell500，250、375和500数值代表着250W、375W和500W放电功率，其中500W相当于180A（3C）的电流密度。如图2-16所示，循环寿命是与放电电流密度相关的，电流越大，循环寿命越短。此外，随着放电电流密度的增加，电池内部的温度也是急剧增加的，在Cell500W样品中，电池内部的温度高达60℃左右。内阻的大小和SOC与采样间隔相关。我们在100% SOC状态下的不同时间间隔内对Cell375进行内阻和温度的检测发现，时间间隔越大，内阻的值越大，电池内部的温度增加越明显（见图2-17）。
（2）磷酸铁锂正极材料失效机制的研究进展
锂离子电池正极材料在全电池中提供锂源，是影响电池性能发挥的重要因素 [27] 。正极材料中的锂离子在脱嵌过程中会发生一定程度的结构破坏并在正极表面形成一层钝化膜，从而影响正极的性能发挥。
图2-16 放电结束状态的放电电压与循环次数的关系，以及不同循环次数电池内部温度变化 [26]
通常从非活性材料和活性材料两个角度分析锂离子电池正极材料性能的衰减机制，图2-18总结了具体的原因及其产生的影响。非活性材料的影响因素主要包括粘结剂分解、导电剂氧化以及集流体腐蚀，造成活性物质之间，以及与集流体之间失去电接触，引起电阻的显著增加，导致正极容量变低和倍率性能变差 [28] 。对于正极材料本身，主要包括相转变和过渡金属阳离子溶解等结构衰退，以及电解液分解产气在正极表面产生钝化膜。电解液的分解促进了金属阳离子的溶解，同时阳离子的溶解也导致电解液分解加快，溶解的金属离子一部分会在负极发生沉积，还有一部分会在正极表面还原形成新相。
以上因素中，结构衰退是影响正极容量衰退的主要因素，这主要是由于在正极表面沉积的金属和表面钝化膜的形成造成正极阻抗的增加。以上非活性材料和活性材料的衰减共同导致正极性能的下降 [29] 。
图2-17 电池内阻以及温度随着循环的变化 [26]
（3）石墨负极材料失效机制的研究进展
理想的锂离子电池负极具有比能量高、电位低、可逆性好、表面结构与电解液形成良好SEI膜等特性。若负极材料在脱嵌锂过程中结构尺寸变化不大且机械强度稳定，则其循环性能好；若负极材料的电子电导率与离子电导率高，则其倍率性能好。
石墨负极的老化机制如图2-19所示 [19] ，主要包括表面析锂、SEI膜的不稳定性和石墨材料结构的破坏。析锂主要发生在大倍率充电或低温充电等较为恶劣的环境中，金属锂会在石墨表面析出，并与电解液发生反应，造成电池容量迅速下降；此外，析出的金属锂呈枝晶状生长，可能会刺破隔膜，引起内短路，造成安全问题 [30] 。
SEI膜的不稳定性造成了活性锂离子的不可逆损失，由于石墨材料在脱嵌锂的过程中存在体积变化，导致SEI膜的不断破裂和修复修补、SEI膜的不断增厚、活性锂离子的不断消耗和电池极化的增加，从而造成电池性能急剧恶化。
图2-18 正极材料性能衰减失效分析 [28]
图2-19 老化过程中石墨负极表面的演化 [19]
石墨材料结构的破坏包括石墨化程度降低和石墨层剥离。经过长期的循环后，石墨材料结构也会发生一定程度的衰减，通常表现在石墨化程度的降低和层间距的增大。当大电流脱嵌锂离子时，石墨材料局部会出现较高的浓度梯度，晶格内产生局部应力，也会导致石墨结构的衰退 [31] 。此外，当电解液溶剂分子体积较小时，可能嵌入石墨层间，造成石墨层的剥离和石墨颗粒的破裂。
电池在使用的过程中不可避免地会出现过充的情况，而相对来说过放的情况会少一些，过充或过放过程中释放出来的热量容易在电池内部聚集，导致电池温度上升，不仅影响电池的使用寿命，而且还有可能引起电池着火或爆炸。电池系统内部由电池串并联组成，即使在正常的充放电条件下，由于单体电池的容量不一致性，容量低的电池也会经历过充和过放，导致电池的失效。因此，非常有必要研究电池在过充工况下的失效机制。
虽然相比于其他正极材料，LiFePO 4 的热稳定性是最好的，但是磷酸铁锂电池在使用过程中仍会存在因过充引发的安全隐患。
在过充的状态下，正极侧会发生电解液中有机溶剂乙烯碳酸酯（EC）的优先氧化分解，在正极表面沉积，增加极化；负极侧石墨负极的嵌锂电位非常低，锂在石墨负极的析出存在很大的可能性。因此，在过充的情况下，锂晶枝刺破隔膜引发的内短路是电池失效的最主要原因之一。Lu等研究表明，在过充条件下石墨负极的整体结构没有什么变化，但是有锂晶枝和表面SEI膜的增厚，不仅消耗了更多的活性锂离子，也使得锂嵌入石墨负极变得更难，进一步促进锂在负极表面的沉积，造成容量和库仑效率的进一步降低，最终导致电池失效。
除此之外，金属杂质（尤其是Fe）通常也被认为是电池过充失效的主要原因之一。Xu等系统地研究了磷酸铁锂电池在过充条件下的失效机理。结果表明，在过充/放电循环时Fe的氧化还原在理论上存在可能性，并给出了反应机理：发生过充时，Fe在正极侧首先氧化成Fe 2+ 或Fe 3+ ；在负极侧，Fe 3+ 最后还原成Fe 2+ 或Fe；当过充/放电循环时，Fe晶枝会同时在正极和负极形成，会刺穿隔膜造成电池的微短路，导致过充之后温度的持续升高。
电池的日历寿命是电池从生产之日到寿命截止日期，包括工况、温度、循环、搁置、老化等因素对电池寿命的影响。系统中一块电池的寿命终结往往会影响整个系统的工作效果，甚至造成系统整体的功能失效，所以对电池健康状况的准确估计及日历寿命的研究能够进一步指导电池的运行，对延长磷酸铁锂电池的使用寿命具有重要意义，为电池的健康管理系统的建立提供数据支撑 [32] 。
电池的实际使用寿命与使用工况紧密相关，包括工作负荷、工作温度、放电深度和荷电状态、描述的工作区域和充电方式等。已有研究表明，锂离子电池的日历寿命与其循环寿命成非线性的关系，锂离子电池的日历寿命包括电池的使用寿命、循环寿命和存储寿命。
影响电池日历寿命的因素可以分为电池外部影响因素和电池内部结构的变化两大类。其中外部影响因素又叫加速因素，主要包括温度、SOC、充放电倍率、充电截止电压及放电窗口等因素。高温时电解液的不稳定性等因素使得电池老化速度较快，而低温充电也会引起电池性能的衰减。此外，不同倍率的充放电过程同样会加速电池的老化。电池内部结构的老化包括SEI膜的变化、极片活性物质的减少、结构的老化等。负极表面生成的SEI膜对电池内部结构的稳定具有一定的保护作用，在电池老化过程中其厚度和成分、结构的劣化是电池功率及容量衰退的主要原因。虽然目前对于电池老化的机理尚未完全明确，但是普遍认为锂离子电池的日历寿命衰减与SEI膜的厚度增长和循环中活性锂离子的损失有关。活性物质的减少同样会导致负极的老化，其中包括电池充放电过程中脱嵌锂离子造成负极极片的膨胀，体积的变化将会导致电极与电解液直接接触而反应，造成电解液质量下降、电导率降低，并伴随气体的产生，这些都会进一步加剧电池性能的劣化。结构老化主要是正极材料和负极材料的结构衰退等，是造成容量损失的主要原因。
概括来说，日历寿命测试使用多个电池，在一定测试条件范围之内进行。为了缩短获得有用结果所需的时间，通常设置温度和荷电量两个变量。温度和荷电量可分别作为更大寿命循环测试组合中的一部分，日历寿命测试就是一个限制的寿命循环测试。日历寿命测试程序假定单个电池和组合电池的目标测试条件是已定的。最少设置三个不同的测试温度，并且组合中不少于一个电池受每个温度控制，每个组合最少釆用三个电池，以保证测试结果的再现性。根据电池性能衰退的不同表现形式，分别以容量衰减、功率下降、阻抗增加等为出发点，归纳出了以下两种不同的寿命预测模型。
1）以容量衰减为基础的存储寿命模型。
2）以阻抗增加、功率下降为基础的存储寿命模型。
为了研究温度对磷酸铁锂日历寿命的影响，选取了25℃、35℃、45℃和55℃进行研究。首先测试了不同温度下保存不同天数的充放电曲线，如图2-20所示。在25℃保存时，磷酸铁锂电池的容量保持率最高，在55℃保存时容量保持率最低。对在不同温度保存的日历寿命进行了简单的拟合和预测，可明显看到，55℃保存时容量的衰减最快，日历寿命最短，如图2-21所示。此外还测试了磷酸铁锂电池在不同温度下的表面阻抗值，发现在55℃保存时电池的阻抗增大得最快，因为在高温情况下电池表面有更多不可逆的副反应，因此循环寿命也是最短的（见图2-22）。