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2.1.2 性能特点

1.磷酸铁锂正极的性能特点

与其他正极材料相比,磷酸铁锂具有循环寿命长、稳定性好、安全性高和价格低廉等优势。磷酸铁锂电池已被大规模应用于电动汽车和规模储能等领域 [14]

(1)循环寿命长

磷酸铁锂材料是橄榄石型结构,在充放电前后LiFePO 4 与FePO 4 结构相似,锂离子脱出/嵌入后,LiFePO 4 晶体结构几乎不发生重排,即使在过充时也不会结构坍塌,因此具有良好的循环性能。磷酸铁锂电池的产业化基础好,电芯制备工艺先进,磷酸铁锂单体电池的循环寿命不断突破。

单体电池的循环性能与电极的面载量紧密相关,载量的增加一般会伴随着循环寿命的缩短。在厚电极情况下,电极内部的极化增大,电极内部反应不均匀性增加,导致电极内部的应力增加,出现材料脱落等问题,影响电池循环性能。在高载量的磷酸铁锂电池中多孔电极中的锂离子传输成为速控步骤。通过3D打印技术能够获得具有直通孔结构的锂离子传输通道,实现低迂曲度的厚电极制备。如图2-11所示,通过极片厚度和孔隙率,获得了一系列的样品,其中厚度为300μm、孔隙率为70%的样品,具有最优的倍率性能和循环性能 [13]

通过在LiFePO 4 材料表面包碳,提高LiFePO 4 材料电子电导率是一种被验证广泛有效的方式。例如,Prosini等先在300℃下合成磷酸铁锂前驱体,与超细导电炭黑(SP)混合球磨,再在800℃下高温煅烧,得到的LiFePO 4 材料导电性能大大提高,电化学性能提升明显。但是,碳包覆的磷酸铁锂的密度远小于纯相LiFePO 4 ,碳源添加过多会导致LiFePO 4 材料振实密度急剧下降,严重降低LiFePO 4 正极的体积比容量和能量密度 [15]

图2-11 [13]
a)3D打印电极不同载量的倍率性能 b)3D打印电极不同载量的循环性能

(2)安全性高

磷酸铁锂结构中的P-O键稳固,难以分解,即便在高温或过充时也不会像层状材料一样结构崩塌、发热或是形成强氧化性物质,因此拥有良好的安全性 [16] 。磷酸铁锂耐高温特性电热峰值可达350~500℃,工作温度范围宽广(-20~75℃)。磷酸铁锂电池一般被认为是不含任何重金属与稀有金属(镍氢电池需稀有金属),无毒(SGS认证通过),无污染,符合欧洲RoHS规定,为绝对的绿色环保电池。

(3)倍率性能差

LiFePO 4 的缺点在于其电子电导率比较差,为10 -9 S/cm量级,锂离子的活化能为0.3~0.5eV,表观扩散系数为10 -15 ~10 -10 cm 2 /s,导致材料的倍率性能差。因此,实现磷酸铁锂电池高速充放电的核心是提高LiFePO 4 正极材料电子电导率和锂离子扩散速率 [9]

2.石墨负极的性能特点

石墨负极材料具有工作电压低、成本低、安全性好和价格低廉等优势,被广泛地应用到商业化锂离子电池中。电解液中溶剂分子容易共嵌入石墨材料的层状结构中,导致层状结构被破坏,从而降低石墨负极材料的库仑效率和循环性能。同时,石墨的各向异性结构特征限制了锂离子在石墨结构中的自由扩散,因此影响了石墨材料的倍率性能。

石墨类碳材料的性能衰减是由本体结构和表面结构破坏导致的。在短期的充放电过程中,本体结构较稳定,主要是其表面结构发生破坏。当石墨电极进行浅程度的脱嵌锂时,表面结构会出现严重的衰减,并且无序化程度明显增加;当石墨电极进行较深程度的脱嵌锂时,表面结构的无序化程度会增加 [17] 。此外,石墨的脱嵌锂反应不均匀会导致石墨片层出现严重变形,导致原来生成的SEI膜发生破裂,而新暴露出来的碳原子表面会立刻与电解液反应生成新的SEI膜 [18,19] 。电解液的消耗和SEI膜的不断重复生成,导致活性锂离子的不断损失,最终导致电池的容量损失,直至电池产生失效。在大电流下进行脱嵌锂时,会导致石墨材料的局部区域中出现较高的浓度梯度,因此产生晶格内的局部应力,导致石墨本体结构的破坏,使得石墨负极失去电化学活性。 NgzM4B4aX8bjcm2jUTM7PwUaq9BHbmGsQc7n4HcB8FI6cuJ8yIvl1DzNoYSeaEl7

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