2.1.1 原理与材料体系

2.1.1.1 磷酸铁锂电池的反应原理

1.磷酸铁锂电池正极反应原理

磷酸铁锂（LiFePO ₄ ，可简写为LFP），属于橄榄石型结构，Pnma空间群，理论比容量为170mAh/g，相对于Li/Li ⁺ 的工作电压为3.4V，具有循环稳定性好、毒性低、热稳定性高和价格低廉等优势（见图2-3） ^[1,2] 。磷酸铁锂和其充电产物磷酸铁的具体晶胞参数见表2-1。但是，磷酸铁锂本征的电子电导率偏低（10 ^-10 ～10 ^-9 S/cm），其锂离子传导性也较差，扩散系数大约为10 ^-14 cm ² /s ^[3] 。磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料在充放电的过程中经历着LiFePO ₄ 和FePO ₄ 两相互相转化，即LiFePO ₄ ←→ x FePO ₄ +（1 -x ）LiFePO ₄ + x Li ⁺ + x e ^- ，此过程受到锂离子扩散速率和电子迁移速率的控制，磷酸铁锂充放电过程中的两相演化过程如图2-4所示 ^[4,5] 。橄榄石型结构使磷酸铁锂在充放电前后能够保持结构稳定，另外晶体中的P-O键稳固，难以分解，即便在高温或过充等条件下也不会导致结构崩塌和强氧化性物质的形成，因此具有良好的安全性和循环性能 ^[6] 。

关于磷酸铁锂两相反应机理研究的争论从未停止，比较主流的观点有如下几种：

Andersson等利用中子粉末衍射技术对磷酸铁锂正极材料展开研究，并提出了核壳模型和马赛克模型。两种模型示意图如图2-5所示，图2-5a为核壳模型，该模型实际上和Padhi提出的模型相同，在充放电过程中，FePO ₄ /LiFePO ₄ 界面推移，非活性的磷酸铁或磷酸铁锂存在于晶粒内部造成了容量损失。根据以上分析，他们在核壳模型基础上提出了新的马赛克模型。在充电时，伴随着锂离子从磷酸铁锂晶粒内部的脱出，FePO ₄ 相区域不断扩展，最终分离的相区连接成片，但是颗粒内部依然残存没有参与电化学反应的磷酸铁锂，因此会造成容量损失（见图2-5b）。在放电时，锂离子再次嵌入到磷酸铁晶粒中，逐渐形成周围嵌锂和中间没有锂离子嵌入的模型，造成容量损失。上述模型虽然能够很好地解释容量损失的机理，但是没有结合磷酸铁锂的橄榄石型结构及它仅具有一维脱嵌锂通道的事实 ^[7] 。

基于第一性原理，Morgan等在2014年对磷酸铁锂中锂离子的扩散特性进行探索，发现磷酸铁锂中的一维扩散通道主要是沿着 b 轴方向，该研究结果也得到Islam的证实。通过先进的高温中子衍射实验，Nishimura等早在2008年证明了一维扩散通道主要是沿着 b 轴方向。因此， b 轴方向的一维扩散通道对磷酸铁锂中锂离子的扩散起着关键的作用。

通过高分辨的透射电子显微镜技术观察磷酸铁锂的嵌锂行为，Chen等发现磷酸铁锂和磷酸铁的两相转变界面优先发生在 bc 面，主要是由于该过程有利于降低相变过程中伴随的结构畸变。此外，发现最高的迁移率发生在 b 轴方向。根据研究结果其提出了新的核壳模型，如图2-6所示 ^[8] 。新的模型认为在充电时，磷酸铁锂晶粒内部的锂离子先脱出形成磷酸铁相，两相界面由颗粒内部向颗粒外侧运动；放电时，发生相反的过程，磷酸铁锂和磷酸铁的两相界面由晶粒外向晶粒内逐步迁移，因此，上述研究都表明，由于 b 轴方向锂离子扩散速度最快，两相界面在晶粒内部生成并且垂直于 b 轴。

Delmas等结合先进表征手段对LiFePO ₄ 纳米晶粒的脱嵌锂机制进行研究。对脱嵌锂过程中局部的磷酸铁锂观察发现，对于特定的磷酸铁锂纳米颗粒，为全部的FePO ₄ 相或全部的LiFePO ₄ 相，因此提出了适用于磷酸铁锂纳米颗粒的新模型，当锂离子发生脱出时，与较慢的成核过程相比，生成的FePO ₄ 新相会迅速长大，纳米颗粒也将迅速地从LiFePO ₄ 相变为FePO ₄ 相，该模型即为多米诺骨牌模型，如图2-7所示 ^[9] 。

2.磷酸铁锂电池石墨负极反应原理

目前商业化磷酸铁锂电池中的负极大多数是采用石墨负极。Herold于1955年首次发现石墨嵌锂时所形成的嵌锂态锂碳化合物（Li-GIC），这引起了对于碳材料的广泛研究。石墨呈现蜂窝状的层状结构，主要有六边形的2H相和菱形的3R相两种晶相（见图2-8） ^[10] 。在这两种晶相中，层内的C-C键长为0.142nm，层间距为0.336nm。这两种晶相可以通过研磨或者加热至高温实现转换。石墨的晶体参数主要有 L _a 、 L _c 和 d ₀₀₂ ，其中 L _a 为石墨晶体沿 a 轴方向的平均大小， L _c 为石墨在垂直于 c 轴方向的厚度， d ₀₀₂ 为石墨片间距。锂离子的脱嵌主要发生在石墨的 c 轴方向上，嵌锂时形成LiC ₆ 化合物，理论比容量为372mAh/g。锂离子在石墨中的脱嵌平台为0～0.25V，可与提供锂源的正极材料匹配，组成的全电池具有较高工作电压。

如图2-9所示，科学家对石墨中锂离子的嵌入过程进行了划分 ^[10] 。首先是阶段1L，锂离子以固溶体的形式嵌入石墨层间；由阶段1L转化形成阶段4，完成一级相变转化，出现第一个平台；由阶段4到阶段3的转变，伴随斜坡电压的降低；由阶段3到阶段2的转化，温度的影响较大，主要是石墨烯层间锂离子浓度的提升，以及层间锂离子有序性的提升；由阶段2到阶段1伴随着一个较长的反应平台，对应着石墨嵌锂的一半容量，锂离子浓度进一步增加，排列更加有序化。

2.1.1.2 磷酸铁锂电池的主要材料

1.磷酸铁锂正极材料

磷酸铁锂电池正极材料体系可以分为天然磷铁锂矿和人工合成磷酸铁锂材料。其中，天然磷铁锂矿中含有Mn杂质，且易风化，其电化学性能较差，一般不直接用作磷酸铁锂正极材料。人工合成的磷酸铁锂正极材料，通过合成工艺可以有效地改善磷酸铁锂导电性差和锂离子扩散慢的问题，因此具有良好的电化学活性。合成方法会直接影响材料的晶体结构、微观形貌等，从而严重影响LiFePO ₄ 的性能，研究者采用多种技术来合成高性能的LiFePO ₄ 材料。

磷酸铁锂正极材料的制备方法，根据主要原料（铁源）和合成路线的不同，主要可以分成三类 ^[11] ：

1）二价铁高温固相烧结合成法。合成方法是以二价亚铁盐为铁源，通过球磨混合均匀后，在保护气氛下加热到800℃左右，合成磷酸铁锂。受限于二价铁在制备过程中发生氧化，因此该方法的批次稳定性较差。

2）液相反应法。合成步骤包括液相反应和烧结 ^[12] 。此类方法的优势是颗粒尺寸细小，倍率性能好，技术难度低。该方法包括：溶胶凝胶法、水热法和共沉淀法等 ^[13] 。目前该工艺路线的主要缺点仍是原料中的二价铁易被氧化，严重影响材料的批次稳定性，规模化生产时废液处理负担大。其中共沉淀法是指原料以多种离子形式存在于溶液中，通过进行化学反应，生成沉淀产物再加热处理。共沉淀法的优点是制备工艺简单、成本低、条件易控制、合成时间短、产物颗粒细、粒径分布窄、形态易于控制。

3）三价铁固相合成法。该工艺路线采用三价铁化合物（Fe ₂ O ₃ 或者FePO ₄ ）为铁源，通过高温固相反应合成磷酸铁锂。此工艺路线具有原料成本低廉、生产过程无废液排放等优点，但合成技术的难度和生产过程的控制条件较高。磷酸铁锂存在着离子导电性差和电子导电性差的问题，碳包覆常常被用于磷酸铁锂体系，能够显著提升磷酸铁锂体系的倍率性能（见图2-10）。其中碳热还原法基于三价铁固相合成法，以高分子聚合物裂解产生的还原性气体和蔗糖分别作为还原剂和碳源，通过氮气保护下的较低温度焙烧，一步完成三价铁的还原、磷酸铁锂的合成和表面碳包覆。碳热还原法是目前工业界使用最广的技术。Yang等采用FeOOH、LiH ₂ PO ₄ 和酚醛树脂为原料，通过碳热还原法制备了磷酸铁锂/聚并苯（PAS）复合材料，碳热还原法一步实现了材料的合成和碳的包覆，因此表现出优异的倍率性能。

磷酸铁锂材料的不足为电子电导率和离子迁移率较低。目前对磷酸铁锂的改性主要集中在提高电子电导率和锂离子扩散速率等难点问题。磷酸铁锂材料的优化主要涉及：合成工艺优化，形貌和粒径的优化；表面结构优化（表面修饰改性）；体相结构优化（离子掺杂改性）。

1）合成工艺优化实现形貌和粒径的优化。磷酸铁锂在脱嵌过程中晶格产生膨胀和收缩，但是晶体结构中八面体之间的PO ₄ 四面体限制体积变化，降低Li ⁺ 扩散速率。此外，当LiFePO ₄ 与FePO ₄ 两相共存时，锂离子和电荷补偿要经过两相界面，不利于扩散。因此，颗粒的形貌和大小对材料的性能有较大影响。通过颗粒尺寸和形貌的优化，缩短Li ⁺ 扩散路径，利于Li ⁺ 脱出嵌入，进一步提高电化学性能。

2）表面结构优化。主要是通过碳材料的包覆提高电极材料的电化学性能。碳材料的主要作用如下：一方面，碳材料增强了LiFePO ₄ 颗粒间的导电性，有利于减小电池极化；另一方面，碳材料为电子传输提供了导电网络，最后合成过程中的碳包覆可以抑制晶粒长大，细化尺寸和缩短锂离子传输距离，从而提高LiFePO ₄ 的电化学性能。目前，碳材料包覆的方法有：①添加炭黑，使得炭黑与活性材料物理混合，改善材料的导电性。但物理混合过程很难实现均匀混合。②加入有机物，通过高温裂解，在LiFePO ₄ 颗粒表面形成碳包覆层，尽管这种碳包覆效果有所提高，但后续高温处理过程对产物性能具有一定的影响。③引入高电导率的石墨烯、碳纳米管等新型碳材料，通过新型碳材料构筑起具有更高导电性能的网络，提高材料的电化学性能。

3）离子掺杂改性。提高LiFePO ₄ 导电性能，掺杂是增强材料结构稳定性、提高材料电导率的重要手段。目前，掺杂的阳离子主要有Nb ⁵⁺ 、Zr ⁴⁺ 、Ti ⁴⁺ 、Mo ⁶⁺ 、Mg ²⁺ 、Cr ³⁺ 、V ⁵⁺ 、Co ²⁺ 、Cu ²⁺ 等，阴离子主要有Cl ^- 和F ^- 。Chung等对LiFePO ₄ 进行高价金属离子掺杂，掺杂后的材料的电导率提高了8个数量级 ^[11] 。

2.石墨负极材料

石墨的层状结构适合锂离子的脱嵌，对电解液的要求高。在首次充放电过程中，溶剂会共嵌入到石墨层间，引起体积膨胀，可直接导致石墨层的塌陷，恶化电极的循环性能。因此，需要对石墨进行改性，增加石墨与电解液的相容性，提高其可逆比容量和循环性能，形成稳定的SEI膜。

对石墨负极的主要研究策略是提升石墨负极的倍率性能，提高石墨负极的比容量，提升石墨负极的循环稳定性和安全性等 ^[10] 。

目前的石墨负极主要分为天然石墨负极和人造石墨负极，其中对石墨负极的主要改性手段有表面氧化、表面包覆和掺杂。

表面氧化的原理是在锯齿位和摇椅位生成酸性基团，嵌锂前这些基团可以阻止溶剂分子的共嵌入并提高电极/电解液间的润湿性，减小界面阻抗，形成稳定的SEI膜。

石墨负极材料的表面包覆改性主要包括碳包覆、金属或非金属及其氧化物包覆和聚合物包覆等，实现提高电极的可逆比容量和首次库仑效率，改善循环性能和大电流充放电性能的目的。

目前元素的掺杂改性石墨可分为以下三类：①元素掺杂对锂无化学和电化学活性，但可以改进石墨类材料的结构；②掺杂元素是储锂活性物质，可与石墨类材料形成复合活性物质，发挥两者协同效应；③掺杂元素无储锂活性，但可以增强石墨类材料的导电性能，从而改善其大电流充放电性能。

3.隔膜

锂离子电池隔膜的分类方法繁多，比如根据基材、结构形貌以及用途来划分。从材料的种类出发，锂离子电池隔膜材料通常分为聚烯烃隔膜、无机复合隔膜、无纺布隔膜与聚合物电解质。由于聚烯烃材料具有绝缘度好、密度小、高强度机械性能和耐电化学腐蚀等优点，目前商业化锂离子电池的隔膜都是聚烯烃基材料，比如，PP（聚丙烯）、PE（聚乙烯）以及复合隔膜PP/PE/PP。由于PE、PP材料存在较大的差异，所以商业上制备PE隔膜一般采用湿法拉伸工艺，而PP隔膜多采用干法拉伸工艺制备。双层与三层复合隔膜实际上是将PE或者PP隔膜进行共挤出流延成膜，然后热拉伸，所制备的多层复合隔膜不仅具有优异的力学性能，同时还具备一定的热安全性能。主要是利用PE、PP熔点的差异性，当电池内部温度升高，PE隔膜先熔化，微孔堵塞，阻止锂离子通行，使电池停止工作，有效预防热失控，此时温度还未达到PP熔点，所以PP层维持隔膜的整体形状，继续充当隔膜的功能，阻止正、负两极的接触。

商业化的磷酸铁锂电池大多采用涂陶瓷的湿法PE膜（陶瓷隔膜），表面涂覆一层纳米级氧化铝材料，经过特殊工艺处理，与基体粘接紧密，显著提高锂离子电池的耐高温性能和安全性能。陶瓷隔膜对表面涂覆的氧化铝一般要求颗粒尺寸均匀，能很好地粘接到隔膜上，又不会堵塞隔膜孔道，同时对氧化铝有特殊晶型结构的要求，保证氧化铝与电解液的相容性和浸润性。氧化铝涂层具有优异的耐高温性，在180℃以上还能保持完整形态，同时氧化铝涂层能中和电解液中游离的HF，提升电池耐酸性，安全性能得到提高。

4.电解液

磷酸铁锂电池的电解液主要是由溶剂、锂盐和电解液添加剂等组成。其中溶剂主要是碳酸酯溶剂，主要包括碳酸乙烯酯（EC）、二甲基碳酸酯（DMC）、二乙基碳酸酯（DEC）和碳酸丙烯酯（PC）等，能够保证形成有效的负极钝化膜、高的离子电导率和电化学稳定性。锂盐主要采用六氟磷酸锂（LiPF ₆ ），其中主要使用的添加剂是碳酸亚乙烯酯（VC），电解液中使用的添加剂相对三元材料较少。

磷酸铁锂电池根据不同的应用场景也开发了一系列的高温电解液和低温电解液，通过改变锂盐和添加剂，可以提高磷酸铁锂电池的高温性能。

LiDFOB作为锂盐加入到电解液中对LiFePO ₄ /石墨电池没有负面影响，在正极侧，LiDFOB基电解液能有效地抑制LiFePO ₄ 在高温条件下析出铁离子，同时在石墨负极表面形成更致密、更稳定的SEI膜，具有更好的热稳定性。此外，LiDFOB基电解液能抑制铁离子在负极上还原，有利于降低SEI膜阻抗，因此能显著提高LiFePO ₄ /石墨电池的高温循环性能。

添加剂亚硫酸丙烯酸酯（PS）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）也可以显著提高磷酸铁锂/石墨电池的高温性能。实验表明，在电解液中加入PS和FEC后，石墨负极表面能形成平滑致密的SEI膜，提高电池的高温性能。 kXPeYbTJxb4bPt0HtBlACp0JDtwr21x6ehaqbaKuj+PZME8iHdtrYMJaEaJIzbJq