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除了身体结构特异，章鱼的大脑结构也十分特殊。
神经元是神经系统最基本的结构和功能单位，人类的大脑中拥有850亿个神经元，章鱼则有5亿个神经元，虽然和人类相比仍差了几百倍，但是，这已经超越了不少哺乳动物。章鱼的神经数量是大鼠的2.5倍，达到了和猫狗近似的数值范围。虽然神经元的多少并不能绝对地代表聪明的程度（例如大象的神经元数量比人类要多出几倍），但确实可以在一定程度上说明章鱼在“拼智商”这件事上，是有本钱的。
人类和大多数哺乳动物的神经元多分布于大脑，神奇的是，虽然章鱼也有一个作为神经中枢的大脑，但是大脑只集中了一小半神经元，它的大部分神经元生长在八条腕足之上。也就是说，我们可以简单粗暴地认为，章鱼的每条腕足都拥有自己的“大脑”，每条腕足都能自主地处理信息。
图1-6 章鱼的结构
这就相当于一只章鱼长了九个“脑子”。这样分布的神经系统，可以让章鱼利用为数不多的神经元实现复杂的神经调控，从而完成一些看似不可能的任务。
科学家把一只章鱼关在了一个瓶子里，瓶盖需要旋转才能被打开。而章鱼只花了两分钟，就从里面扭开盖子，逃了出来。在另一个实验中，章鱼还破解了连人类儿童都难以破解的机关，拆解了一个奶瓶。
说起来，只有一个大脑的我们似乎有点难以想象九个大脑同时思考的感觉：你能想象自己的手和脚具有独立的意志吗？
不过一个有趣的例子，也许多少能让我们理解章鱼一些。雄性章鱼的八只腕足中，有一只比较特殊，被称作“交接腕”，一般是第三右足。这只交接腕的尖端和其他腕足看起来会有一些不同：它的尖端表面是平滑的，没有吸盘，有一条沟槽，呈现勺子的形状。
在交配时，雄章鱼会把一个非常大非常精致的精子囊装备到交接腕的沟槽之中，将交接腕伸入雌章鱼的外套膜，留下精子囊，完成交配过程。据说有些种类的章鱼，还会“壮士断腕”，直接将自己的交接腕舍弃在雌章鱼的外套膜里。甚至还有报道说，在体形差异过大，难以完成交配时，一些雄章鱼会在一旁先完成断腕程序，让这只交接腕自己游到雌章鱼的外套膜中。
这些被舍弃的交接腕其实还是“活的”，以至过去科学家们在看到雄章鱼留在雌章鱼体内的交接腕时，一度误以为这是一种寄生在雌章鱼体内的蠕虫。
章鱼对于外界的感知是极为丰富的。它的每一只腕足都可以像独立个体一样对世界进行探索，并且它的眼睛也毫不逊色，甚至，有着比脊椎动物的眼睛更合理的结构。