热喷涂技术是利用热源将喷涂材料加热至熔融或半熔融状态,并以一定的速度喷射沉积到经过预处理的基体表面形成涂层的方法。热喷涂技术在普通材料的表面上,再制造一个特殊的工作表面即涂层,使其达到:防腐、耐磨、减摩、抗高温、抗氧化、隔热、绝缘、导电、防微波辐射等功能,使其达到提供材料表面性能、延长设备寿命,节约材料,节约能源的目的。热喷涂技术是表面工程技术的重要组成部分之一,约占表面工程技术的1/3。
根据热源不同,热喷涂技术方法之间存在一定的差异,但喷涂过程形成涂层的原理和涂层结构基本一致。热喷涂形成的过程一般经历4个阶段:加热融化阶段、雾化阶段、飞行阶段、碰撞沉积阶段。
当涂层材料为线材时,喷涂过程中,线材的端部连续不断地进入热源高温区被加热熔融,形成熔滴;当喷涂材料为粉末时,粉末材料直接进入高温区,在进行的过程中被加热至熔融或半熔融状态。
线材在喷涂过程中被热熔融成溶滴,在外加压缩气流或热源自身气流动力的作用下,将线材端部溶滴雾化成微细溶粒并加速粒子的飞行速度;当涂层材料为粉末时,粉末材料被加热到足够高温度,超过材料的熔点形成溶滴时,在高速气流的作用下,雾化破碎成更细微粒并加速飞行速度。
加热熔融或半熔融状态的粒子在外加压缩气流或热源自身气流动力的作用下被加速飞行。
具有一定温度和速度的粒子在接触基体材料的瞬间,以一定得动力冲击基体材料表面,产生强烈的碰撞。在碰撞基体材料的瞬间,喷涂粒子的动力转化为热能并传递给基体材料,在凹凸不平的基体材料表面产生形变,由于热传递作用,变形粒子速度冷凝并伴随着体积收缩,其中大部分粒子呈扁平状牢固地黏结在基体材料表面上,而另一小部分碰撞后经基体反弹而离开基体表面。随着喷涂粒子束不断地冲击碰撞基体表面,碰撞——变形——冷凝收缩——填充连续进行。变形粒子在基体材料表面上,以颗粒与颗粒之间相互交错叠加地粘贴在一起,而最终形成涂层。见图1.2。
图1.2 热喷涂过程示意图
按照热源的不同,可以将热喷涂技术大致分为以下几类:超音速火焰热喷涂技术、等离子热喷涂技术及电弧热喷涂技术等,其整个发展过程主要经历了3个阶段。
热喷涂技术可以追溯到20世纪初,最初的热喷涂雾化装置是由瑞士的Max Ulrich Schoop博士在1908年发明的,并进行了钢基体上喷涂铅、锌等保护性涂层试验。这种装置是通过加热的压缩空气将熔融的低熔点金属雾化和喷射沉积于基体表面而形成涂层。虽然该装置存在结构庞大且效率低等缺点,但却具有开创性的意义。其后,M.U.Schoop继续改进了热喷涂装置,于1909年获得用火焰燃烧工艺熔融金属线材喷涂到基体材料上的专利,1911年又获得了一项以电弧为热源的热喷涂专利,从此热喷涂技术正式诞生。到1912年,Schoop制造出世界上首台丝材火焰喷枪,1916年又研制成功了电弧喷枪,使热喷涂技术得到实际应用。在瑞士热喷涂技术的基础上,日本人于1920年发明了交流电弧热喷涂装置,但因不稳定和效率低等原因而未获得实际应用。之后德国人改用直流电源,才使电弧喷涂具有实用价值。
20世纪30—40年代,以线材、粉末火焰喷涂和电弧喷涂为主要方法的热喷涂技术经历了初期发展,走上了工业应用的轨道。各发达国家相继成立了热喷涂的专业公司,并研究开发出各种喷枪,取得了很大的进展。如美国Metco金属喷涂公司1938年研制成功了空气涡轮送丝和电动机送丝的电弧丝材喷枪及其后的粉末氧-乙炔火焰喷枪。英国研制出了Schoet粉末火焰喷枪等。初期阶段的热喷涂技术主要用于装饰涂层、钢结构防腐涂层及机械部件的简单修复。
从20世纪50年代开始,热喷涂技术有了高速的发展。1953年,德国研制出自熔性合金粉,标志着喷涂材料和涂层性能发展的重大突破,使得粉末喷涂材料从低熔点、低耐磨性的单金属发展为高熔点、高耐磨性的合金材料,热喷涂技术的应用也开创了新的领域。50年代后期,由于航空、航天等尖端技术的需求,引发了热喷涂技术的新发展。同时,美国Union Carbide公司发明了气体爆炸喷涂(D-GUN),制备出碳化物涂层和氧化物陶瓷涂层并应用于航空工业。其后,美国Plasmadyne公司和Metco公司先后开发了等离子喷涂技术,研制出等离子喷涂设备和成套工艺技术。这些发展解决了陶瓷材料和难熔金属的喷涂问题,显著提高了热喷涂涂层的质量,开拓了特殊功能涂层应用的新领域。至此,热喷涂设备、涂层材料和喷涂工艺也形成了体系,使得60年代开始热喷涂技术在工业上获得了广泛应用。
20世纪70年代以后,热喷涂技术更加迅速地向高能、高速、高效的方向发展,新的喷涂方法和工艺、设备、新涂层才等不断涌现。在设备技术方面,美国Metco公司研制的高能等离子喷涂、低压和真空等离子喷涂和燃气高速火焰喷涂设备;Stellite公司高速火焰喷涂设备;TAFA公司的电弧喷涂和高能、高速等离子喷涂设备、燃油高速火焰喷涂设备;捷克的水稳等离子喷涂成套技术;加拿大North-west Mettech公司和美国Metco公司研制成功的三阴极轴向送粉等离子喷涂系统和美国Unique Coat公司推出的高速活性燃气喷涂(HVAF)设备;俄罗斯的活性高速电弧喷涂技术等,都相继面世。这些热喷涂新设备、新技术的应用相互补充,新的涂层材料不断开发,是热喷涂的涂层性能不断提高,应用范围不断扩大 [14-15] 。
从20世纪80年代开始,现代先进技术(计算机技术、电子技术、自动化技术、机器人技术、现代测试技术等)不断与热喷涂技术进行交叉及融合,逐渐形成了现代热喷涂工业体系。热喷涂技术逐渐发展成为标准的几大类:超音速火焰热喷涂技术、等离子热喷涂技术、电弧热喷涂技术、爆炸热喷涂技术等,并且热喷涂设备也逐渐趋于标准化,每一类的热喷涂技术都有相应的稳定、可靠的设备。其中按照燃料、火焰速度等的不同由热喷涂技术和设备有一定的细分:
(1)超音速火焰喷涂技术及设备
超音速火焰热喷涂技术按照燃料及助燃剂的不同,可以分为:燃气(燃料为丙烷、乙炔等气体,助燃剂为氧气)超音速热喷涂技术,典型设备有美国Metco公司的DJ2700等;燃油(燃料为航空煤油、助燃剂为氧气)超音速热喷涂技术,该技术通过燃料的改变使得火焰速度获得了大幅的提高,有利于提高涂层质量,典型设备有美国TAFA公司的JP5000、JP8000及荷兰FST公司的HV50等;大气(燃料为丙烷、氢气等,助燃剂为压缩空气)超音速火焰喷涂技术,该技术采用压缩空气作为助燃剂大幅降低了设备的运行成本,并且在保证火焰速度的基础上大幅降低了火焰的温度,减少氧化有利于涂层质量,典型设备有美国Uniquecoat公司的M3 -HVAF及美国Kermetico公司的AcuKote -HVAF等。
(2)等离子热喷涂技术及设备
等离子热喷涂技术按照粒子速度、阴极数量等的不同,可以分为:常规等离子热喷涂技术,典型设备有美国Metco公司的9M等;三阴极等离子热喷涂技术,该技术大幅提高了喷涂功率,有利于提高涂层质量,典型设备有美国Metco公司的TriplexII等;高能等离子热喷涂技术,该技术大幅提高了喷涂功率及粒子速度,有利于涂层质量的提高,典型设备有水利部杭州机械设计研究所在美国Progressive Surface公司产品的基础上开发了STR100超音速等离子喷涂系统(焰流速度达到6马赫,粒子速度高于600m/s),申请了有关发明专利,目前不对外销售。
(3)电弧热喷涂技术及设备
电弧热喷涂技术按照粒子速度等的不同,可以分为:高速电弧热喷涂技术,典型设备有美国TAFA公司的9935等;超音速电弧热喷涂技术,该技术在高速电弧的基础上进一步提高了粒子速度,典型设备有水利部杭州机械设计研究所研制成功的STR-HVARC等,申请了有关发明专利,目前不对外销售。
经过近十几年来的不断发展,热喷涂技术已在越来越多的领域获得应用,展现出了巨大的技术价值,并在许多领域逐渐替代了电镀、刷漆、刷涂环氧树脂、堆焊等传统的技术,如启闭机活塞杆、拉丝机叶轮、印刷辊、瓦楞辊等机械部件,有效提高了这些机械部件的表面性能,大幅延长了使用寿命,实现了节能减排、环境保护等作用 [16-17] 。
超音速火焰喷涂技术是将燃料与高压助燃气体混合后在特定的燃烧室或喷嘴中燃烧,产生的高温、高速的燃烧焰流对粉末材料进行高温熔化及加送,高速的熔融粒子冲击到基体表面形成涂层。
由于燃烧火焰的速度是音速的数倍,目视可见焰流中明亮的“马赫节”,“马赫节”的数量可以直观的反应焰流及粒子的速度,其中焰流的温度和速度是决定涂层质量的重要因素,高的焰流速度可以获得高的粒子速度,使粒子以较高的能量冲击到基体表面,可以获得更加致密的涂层结构以及高的结合强度,并且较高的粒子速度可以有效地减少粒子飞行的时间,进而减少粒子被氧化;焰流的高温用来对粒子进行加热使其成为熔融状态,低的焰流温度会导致粒子熔化程度差,存在生粉夹杂等情况,影响涂层质量,焰流温度过高,则会导致涂层被过度的氧化,同样影响涂层质量 [18-20] 。
超音速火焰热喷涂技术具有以下特点:
(1)从燃烧室产生的高速气流,以数倍马赫的高速通过一定长度的枪管冲出枪外,粉末在枪管中被熔化及加速,形成高速的射流,沉积到工件表面可以形成致密、高结合强度的涂层。
(2)超音速火焰热喷涂涂层的孔隙率极低,一般为1%以下,结合强度极高。
(3)能适用于大部分的基材及粉末,对基材的形状无特殊的要求。特别是能制备超硬高耐磨的高性能硬质合金涂层,可以大幅提高基材的耐磨性能几十甚至上百倍。
以丙烷、乙炔、煤油等作为燃料,以高压氧气作为阻燃剂的超音速火焰喷涂技术称为:氧燃料超音速火焰喷涂技术,即HVOF(High Velocity Oxy-Fuel Spray)。采用氧气和燃料的混合燃烧可以产生高温、高速的焰流,使金属粒子获得巨大的动能。
早期的HVOF喷涂技术主要以丙烷、乙炔、氢气等燃气作为燃料,以高压氧气作为助燃气体。气体燃料安全性相对较差,给生产带来不便,喷枪燃烧室的压力较低,研制了焰流的速度。比较典型的系统有美国Sulzer Metco公司的DJ喷涂系统,采用丙烷作为燃料、氧气作为助燃剂,获得粒子速度为300~450m/s。此类技术存在功率小、粒子速度低、涂层的性能不足等问题。见图1.3。
图1.3 HVOF喷涂原理示意图
基于对上述问题以及火焰温度、速度、粒子速度以及喷涂功率等的考虑,超音速火焰热喷涂技术的燃料从丙烷等燃气逐渐发展为航空煤油等液体燃料,使得火焰速度、粒子速度及喷涂功率都有了大幅的提高,涂层的性能显著改善。比较典型的超音速氧-煤油火焰喷涂系统,主要有美国TAFA公司的JP5000喷涂系统,粒子速度提高到了600~800m/s。
荷兰FST公司在JP5000的基础上,研发了新型的HV50喷涂系统,该喷涂系统的焰流速度有了较大幅度的提高。
水利部杭州机械设计研究所开展了深入的研究,通过大量的正交试验对工艺参数等进行了全面优化,获得稳定、优良的焰流温度及速度等,在焰流中可以清晰地看到11个“马赫节”。
通过粒子图像测速仪对焰流及粒子进行测试分析如图1.4~图1.6所示,焰流在喷枪出口端部的速度为3700m/s,从喷枪出口喷出后速度不断降低,到达工件表面时速度为2400m/s。金属粒子经过高速焰流加速后速度升高到1750m/s,到达工件表面时速度有所下降,仍达到1550m/s。焰流的温度为2200~2600℃,经过焰流的高温加热后,粒子的温度最高为1800℃,到达工件表面时下降到1300℃。
图1.4 STR50超音速喷涂系统焰流
图1.5 焰流及金属粒子飞行速度
通过该STR50超音速火焰热喷涂技术可以制备出高性能的耐磨、耐腐蚀WC系涂层,涂层的孔隙率小于0.3%,结合强度高于75MPa。水利杭州机械设计研究所经过大量试验,最近研发获得的WC类涂层结合力达到了146MPa,并经过多次试验论证。产生这么高的结合力,作者也在研究这到底是什么原因导致这么高的结合力。当然,目前关于涂层结合力的说法也有多种:有的说是机械结合,类似锯齿般咬合在一起;有的说是冶金结合,类似焊接效果,达到原子结合;当然也有说法认为是前述两者的综合。最近,经过大量研讨,又有了新说法,认为是范德华力造成这么高的结合力。那么到底是原因?这点也是十分值得研究。
图1.6 金属粒子飞行过程中的温度
虽然氧-煤油超音速火焰热喷涂技术(HVOF)具有大功率、高焰流速度,可以制备性能优异的耐磨、耐蚀涂层。但该技术由于功率大等原因,对氧气这种助燃剂的消耗量较大,存在成本较高的问题,同时氧-煤油燃烧产生的焰流温度较高,会对粉末材料造成一定的氧化情况,不利于保持粉末原有的性能。基于此考虑,大气超音速火焰喷涂技术(HVAF)应运而生。
比较典型的大气超音速火焰喷涂(HVAF)系统,主要有美国Kermetico公司的Acukote HVAF喷涂系统。该系统的主燃料气体可选用丙烷或者丙烯。压缩空气和燃料的混合物通过多孔陶瓷片进入燃烧室,经由火花塞初始点燃混合气体后,该陶瓷片被加热到混合气体的燃点以上,然后持续点燃混合物(形成激发燃烧)。粉末轴向注入燃烧室,在燃烧室被加热,进入喷嘴后被加速,实现了粉末加热与加速段的分离,从而实现了粉末颗粒温度和速度的精确控制。高温高速的粒子撞击基体表面,形成涂层。见图 1.7、图1.8。
图1.7 HVAF喷枪原理示意图
图1.8 AcukoteHVAF喷枪结构图
采用该喷涂系统时,粒子速度可达1350m/s,达到基体时下降到1000m/s,略低于HVOF喷涂系统;而粒子温度可以降低到1200℃以下。因此,针对WC等粉末可以制备出高性能的涂层,涂层结合强度、孔隙率等性能与HVOF接近,并且氧化的情况有了很好的改善,同时也大幅降低了成本。目前,在一些需要喷涂WC硬质合金的工件已有了一定的应用,该技术也将有较广泛的应用前景。
超音速火焰热喷涂技术进入工业应用以来,其应用范围在持续扩展中,目前在国内外已应用到各个领域,如水利水电、石油化工、机械、印刷、航空航天、冶金等。
(1)耐磨蚀涂层
水力机械过流部件,如转轮、抗磨板等,在运行过程中会受到泥沙、水流等的磨蚀侵害,特别是黄河等高泥沙含量的流域,过流部件的使用寿命一般为0.5~1年,造成频繁停机检修以及更换,每年会带来巨大的经济损失。采用超音速火焰热喷涂技术可以在这些过流部件表面制备高性能防护涂层,如WC-CoCr复合涂层,其孔隙率<1%,结合强度>70MPa,耐磨蚀性能较基材可以提高3~5倍,可以大幅延长水利机械过流部件的使用寿命。
(2)超硬耐磨涂层
瓦楞辊、造纸刮刀等机械部件,在使用的过程中会受到石块、杂质等的磨损以及环境的腐蚀。通过超音速火焰热喷涂技术可以在其表面制备高性能的硬质合金层,如WC、Cr 2 C 3 等,可以显著提高产品的使用性能和寿命。目前,超音速火焰热喷涂技术已广泛应用于此类工件,也成为了必不可少的一道工序。
(3)耐磨耐腐蚀涂层
如Co基、Ni基的合金涂层都具有优良的耐腐蚀性能,并且适用于高温的环境中,通过超音速火焰喷涂技术,可以对化工、石油等行业的钢结构部件进行良好的耐磨、防腐保护。
等离子喷涂技术是采用非转移型等离子弧为热源,喷涂材料为粉末的热喷涂方法。随着离子喷涂技术的发展,目前已开发出大气等离子喷涂、可控气氛等离子喷涂、溶液等离子喷涂等喷涂技术,等离子喷涂已成为热喷涂技术中最重要的一项工艺方法。
一般等离子热喷涂技术都指的是大气等离子喷涂,采用压缩电弧作为热源,工作气体为Ar或N2,再加入质量分数为5%~10%的H2。工作气体进入电极腔的弧状区后,被压缩电弧加热离解成等离子体,其中心温度高达10000K以上,同时经孔道高压压缩后呈告诉等离子射流喷出。送粉气将粉末从喷嘴内(内送粉)或外(外送粉)送入等离子射流中,被加热到熔融或半熔融状态,并被等离子射流加速,以一定速度喷射到经预处理的基体表面形成涂层。常用的等离子气体有氩气、氢气、氦气、氮气或它们的混合物。见图1.9。
图1.9 等离子热喷涂原理示意图
等离子热喷涂技术与超音速热喷涂技术相比,其焰流温度非常高,喷嘴出口温度可达5000℃,但速度较低约为800m/s,并且由于没有拉瓦尔喷管及枪管的加速作用,金属粒子只能获得较低的速度,常规等离子喷涂技术的粒子速度仅为为200m/s左右。
等离子喷涂技术由于其火焰温度极高可以适用于氧化物陶瓷、碳化物陶瓷等高熔点材料的喷涂,这些陶瓷材料一般无法通过超音速火焰喷涂技术来制备涂层。由于等离子喷涂技术的功率低(40~60kW)、粒子速度低(150~250m/s),所制备涂层的结合强度(约30~40MPa)、孔隙率(一般2%~5%)、耐磨性能、致密性等性能远低于超音速热喷涂,但这些陶瓷涂层具有高耐腐蚀性能、耐高温、隔热等特殊性能,可以应用于许多特殊的领域,如航空航天、冶金、化工等 [21-24] 。
等离子喷涂技术具有以下特点:
(1)可以获得各种性能的涂层。等离子喷涂的焰流温度很高,热量集中,能融化一切高熔点和高硬度的粉末材料,可以根据工件表面性能要求制备各种性能不同的涂层,如耐磨、耐热、耐腐蚀、隔热和绝缘涂层等。
(2)喷涂涂层组织结构致密,结合强度较高。由于等离子弧能量集中,焰流喷射速度高,能使粉末获得较大动能和较高温度,因此能获得致密度高、与基体结合性能良好的涂层。
(3)喷涂涂层平整、光滑,可精确控制。由于喷涂后的涂层平整、光滑、期厚度可精确控制,因此切削加工涂层时可直接采用精加工工序。
(4)等离子喷涂可获得氧化物含量少、杂质少、较纯洁的涂层。采用还原性气体(H2)和惰性气体(Ar)作为工作气体,能可靠的保护工件表面和粉末不受氧化,适宜于喷涂易氧化的活性粉末材料,并且能够获得较纯洁的涂层。
(5)喷涂时工件热变形影响小,无组织变化。在等离子喷涂过程中,工件表面不带电,不熔化,加之粉末的喷射速度高,工件与喷枪的相对移动速度快,因此工件的热变形影响小,无组织结构变化。
(6)喷涂效率高。由于等离子喷涂的粉末具有高温、高速的特点,所以粉末的沉积率较高。采用高能等离子喷涂设备时,每小时可喷涂粉末高达8kg。
虽然等离子喷涂涂层的结合强度、孔隙率等性能有所不足,但该技术也是其他热喷涂技术所无法替代的,因此需要对传统的等离子喷涂技术加以优化和改进。国内外的主要研究方向是:大功率、高粒子速度以及高生产效率。通过这些方面的改进,可以改进涂层的性能,如降低孔隙率、提高结合强度等。目前,国内外在等离子技术的改进方面已取得了一定的进展。
(1)送粉方式及功率的提高
传统等离子喷涂的粉末送入方式分为枪外送粉(简称外送粉)和通过阳极喷嘴注入粉末的枪内送粉(简称内送粉)两大类。粉末在送粉气流的输送下,沿垂直于射流或以一定的倾斜角送入射流中,粒子在射流中的运动轨迹在很大程度上取决于它的初速度、粒子直径和粉末材料密度。由于粉末颗粒尺寸不可避免地有一定的分散性,加上等离子射流沿径向高达4000K/mm的温度梯度和300·S -1 ·mm -1 的速度梯度,使得粉末颗粒难以全部进入射流的高温区域。细小的颗粒只能在射流边缘的低温区域加热,而尺寸较大的颗粒则可能会穿越射流,也不能得到充分的加热,在涂层中形成未熔颗粒,从而影响涂层质量。只有喷涂粉末送入射流高温区域,才能获得足够长的加热加速时间,粉末粒子才能得到有效的加热和充分熔化 [25-27] 。
等离子喷涂过程中,最理想控制粉末运动轨迹的方法是将粉末沿轴向送入等离子射流中。由于粒子和射流轴线保持一致,粒子能够在相对较长的距离上实现如热加速,避免了热泳效应的不利影响(所调热泳效应是指细颗粒在高温介质中受到负温度梯度方向的力,这意味着颗粒直径越小,温度梯度越大,颗粒就越不容易送入射流高温区)。同时,粉末沿射流轴向送入,还可以加强射流对粒子的保护效果,降低粒子的氧化,即使喷涂不同密度的混合粉末,由于粒子运动轨迹一致,涂层成分也具有较好的均匀性[22]。
自20世纪80年代以来,国内外从事热喷涂研究的学者先后从改进等离子喷枪送粉方式入手进行了等离子喷枪结构设计,多阴极结构和空心阴极结构轴向送粉等离子喷枪也相继开发。例如,20世纪90年代末,Sulzer Metco公司和Mettech公司先后研制成功了三阴极轴向送粉等离子喷枪(TriplexII和AxialIII)喷枪如图1.10所示。喷枪由三对轴对称分布的电极构成,三束等离子射流在汇流腔内汇聚成一束主等离子流,形成空心管状射流从喷嘴喷出,粉末沿喷枪轴向送进,为使汇聚的射流有足够的热焓,该喷枪功率高达150kW,空载电压高达400V,可有效提高等离子射流的挺直度 [28-29] 。
三阴极轴向送粉等离子喷枪的优点是:
①将原来单阴极的单电弧分为三个电弧,降低了喷嘴及阴极因过热而烧损的可能性,延长了喷嘴及阴极的寿命;②由于三根阴极各自离阳极都处于偏位置有一个最短的距离,根据“最小的焓要求最小的弧长”的原理,每个阴极尖端只有一个与阳极对应的弧根,解决了阳极弧根的周向运动及轴向运动,保持了电弧的稳定性;③为避免送粉气流对电弧稳定性的影响,采用了喷枪中心轴向送粉方式。这样可使粉末的沉积效率大大提高,喷涂同样面积及厚度的涂层与常规等离子喷涂相比仅需一半的时间,可见其效率很高,对于大型工件或大批量部件的喷涂其优越性更加突出。由于电弧稳定,噪音比常规等离子喷涂的120dB低,仅为90dB左右 [30-31] 。
图1.10 Triplex三阴极轴向送粉等离子喷枪图
(2)电弧功率的提高和特殊喷枪结构设计
高能等高子喷涂是为满足陶瓷材料对涂层密度和结合强度以及喷涂效率的更高需求而开发的一种高能、高速的等高子喷涂技术。在电弧电流与普通大气等离子喷涂相当的条件下,可利用较高工作电压(可达几百伏)提高功率,并采用更大的气体流量来提高射流的流速(马赫数Ma>5)。如水利部杭州机械设计研究所在美国Progressive Surface公司产品的基础上开发了STR100超音速等离子喷涂系统,实现了100kW以上的大功率等离子喷涂,粒子速度高达600m/s,焰流清晰可见6个马赫锥。见图1.11。
图1.11 超音速等离子热喷涂示意图
通过该超音速等离子喷涂技术可以获得致密、高结合强度的陶瓷涂层。通过测试分析,WC类涂层可达到这样的指标,涂层的孔隙率低于1%,结合强度高达75MPa。较常规等离子喷涂技术有了大幅提高,可以显著提高陶瓷涂层的使用性能及使用寿命,具有广泛的应用前景。
等离子喷涂涂层的应用几乎覆盖所有工业领域,成为制备各种功能涂层的先进工艺方法之一,可以制备耐磨涂层、热障涂层、纳米涂层、生物涂层,以及磁性、导电、绝缘、超导、红外线辐射、太阳能吸收等各类功能涂层。在机械制造、航空工业、火箭技术、原子能、冶金、造船、交通、微电子、无线电、新能源材料、复合材料等领域有着广泛应用。
(1)耐磨涂层
等离子喷涂陶瓷和金属陶瓷涂层,不仅可以使零部件具有高的硬度,优异的耐磨性,而且涂层摩擦系数小,能耗低,在机械、航空等领域应用广泛。喷涂材料一般选用Al 2 O 3 、Cr 2 O 3 、TiO 2 等陶瓷粉末。减小磨损的另一个途径是减小相互接触表面的摩擦系数。等离子喷涂铝及铝合金复合材料涂层,有优异的抗粘着磨损能力同时,由于喷涂工艺的要求,可使涂层结合强度高,孔隙率低,质量优异且稳定,并且在相同的工况下,摩擦系数从原来的0.11下降到0.089,显示出喷铝涂层在润滑条件下,具有良好的抗咬合性,并能承受瞬时的摩擦高温,是目前理想的活塞环涂层 [32-33] 。
(2)热障涂层(TBC)
TBC广泛应用于航空发动机、燃气轮机等高温工作条下热屏蔽涂层,其厚度一般小于1mm。TBC硬度高、化学稳定性好,可显著降低基材温度,提高发动机效率,减少燃油消耗,延长其使用寿命。典型的TBC由金属结合层和陶瓷层组成。金属结合层多采用MCrAIY(M为Ni、Co或Ni+Co),主要作用是在底层与面层之间提供一个黏结层,同时保护基体不受氧化、腐蚀。TBC的陶瓷层多为加入部分Y 2 O 3 作为稳定剂的ZrO 2 涂层。它的热膨胀系数与金属基体匹配性好,热导率很低,涂层坚硬致密,抗高温燃气冲蚀和抗热震性能优异,即使在 1650℃环境下长期使用,其热稳定性和化学稳定性依然很好[32]。
(3)防腐蚀涂层
选择这类涂层比较复杂,因为零件的服役状态、环境温度和各种介质对涂层材料都有一定的要求,一般采用钴基合金、镍基合金和氧化物陶瓷等作为涂层材料,通过提高涂层的致密性,堵住腐蚀介质的渗透,合理匹配涂层材料与零件基材的氧化/还原电位,防止电化学腐蚀,常应用于耐化学腐蚀的液体泵等。
(4)电绝缘与导电涂层
这类涂层具有一定的特性,按其性质可分为:导电涂层、电气绝缘涂层和电磁波屏蔽涂层。一般采用氧化铝陶瓷等作为介电涂层,常用于加热器管道,烙铁焊头等;采用铝、铜作为导电涂层,常用于电容器、避雷器等。
(5)梯度功能涂层(FGM)
等离子喷涂制备梯度功能材料是目前材料学中备受关注的研究领域之一,其研究范围主要为梯度功能材料的设计制备和性能评价3个方面。由于等离子焰流温度高,特别适用于喷涂难熔金属、陶瓷和复合材料涂层,这就为功能梯度材料的发展提供了更广阔的空间。目前以NiCrAlY作为中间层向金属上涂覆ZrO 2 涂层成为大多数等离子喷涂FGM结构研究的热点,已建立起很好的制备工艺。另外,已被研究的其他体系还包括:Cu/W和Cu/B 4 C与Al 2 O 3 -Cr 2 O 3 结合的Ni基合金,具有CoCrAlY或NiCoCrAlY的ZrO 2 涂层,具有Mo的TiC具有YSZ的涂层等。K.A.Khor等人对YSZ/NiCoCrAlY体系的研究表明,与传统的双层材料相比,功能梯度涂层具有更优异的性能,得到的FGM的结合强度为18MPa,双层涂层仅为9MPa,而FGM的抗热循环寿命是双层涂层的6倍Sudarshan Rangaraj等设计了5种不同成分的YSZ梯度涂层,研究了涂层设计对YSZ涂层性能的影响,结果表明,莫来石(mullite)成分的添加会降低涂层表面裂纹生长驱动力 [32-35] 。
电弧喷涂是利用两根连续送进的金属丝之间产生的电弧作热源来熔化金属,用高速气流把熔化的金属雾化,并对雾化的金属细滴加速使之喷向工件形成涂层的技术。
端部呈一定角度(30°~50°)的两根连续送进的金属丝,分别接直流电源(18~40V)的正负极,在金属丝端部短接的瞬间产生电弧,电弧使金属丝熔化,在电弧点的后方由喷嘴喷射出的高速空气流使熔化的金属雾化成颗粒,并在高速气流的加速下喷射到工件的表面。见图1.12。
图1.12 电弧热喷涂原理示意图
在电弧和雾化气流的作用下,两金属丝的端部频繁地进行着金属熔化-熔化金属脱离熔滴雾化成微粒的过程。在每一过程中,极间距离频繁地发生变化,在电源电压保持恒定时,由于电流的自调节特性,电弧电流跟随发生频繁地波动,自动维持金属丝的熔化速度,电弧电流随送丝速度的增加而增加 [36-37] 。
电弧喷涂技术具有以下特点:
(1)喷涂效率高,该型电弧喷涂设备每小时可喷10~30kg丝材。
(2)较传统的电镀等技术,电弧喷涂技术具有涂层性能良好,无污染,可以灵活应用于现场施工等特点。
(3)喷涂时工件不变形,由于以高压空气为动力,使工件在喷涂时受热很轻微,保证了工件在喷涂时不变形。
由于常规的电弧喷涂技术主要依靠压缩空气对金属粒子进行雾化和加速,并且粒子的雾化、加速发生在喷嘴口前端,粒子没有经过枪管、拉瓦尔管等的加速效应,因此只能获得较低的粒子速度,约为100~200m/s,同时粒子喷束较为发散,导致所制备的涂层无法实现超音速热喷涂涂层那样的高致密性、高结合强度,较等离子喷涂技术也有一定的差距。常规电弧喷涂涂层的孔隙率一般为5%~15%左右,结合强度仅为10~25MPa。并且电弧喷涂时,电弧温度高达3000℃,由电能转化的热能除了熔化送进的丝材外,仍有大量过剩,过剩的热能导致丝材在喷涂过程中过热,发生氧化,影响涂层质量,并由一部分丝材会被蒸发,形成烟尘而损失掉 [38-39] 。
虽然电弧喷涂技术的涂层性能有所不足,但由于该技术的性价比较高、并具有效率高、操作便捷、适合现场作业等特点,仍被广泛应用于锅炉、桥梁、闸门等大型钢结构件的表面耐腐蚀防护。
电弧喷涂技术是应用于现场工程施工不可或缺的表面处理技术,但是随着机械产品对表面性能的需求不断提高,在满足防腐蚀性能的同时,还要求具有良好的耐磨性能,并且对使用寿命的要求也不断提高,如锅炉四管的耐磨、耐腐蚀防护,从原先的1年使用寿命,提高到了4~5年。
仅依靠常规的电弧喷涂技术已无法实现这些机械产品对表面防护涂层提出的新要求,因此近年来国内外的研究机构开始研高速电弧喷涂技术,通过提高电弧喷涂时的粒子速度、减少涂层氧化等,来提高涂层的孔隙率、结合强度、耐磨性能、耐腐蚀性能等性能。
目前国内外对于该技术的研究已取得了一定的进展,许多新型电弧喷涂设备都实现了电弧喷涂粒子速度的大幅提高,达到300m/s,并有一些科研机构研发的新技术达到了800m/s,实现了真正的超音速电弧喷涂。如水利部杭州机械设计研究所申请的专利201510783442.2中介绍了一种新型超音速电弧喷涂装置,其喷枪结构示意图1.13所示。
图1.13 一种超音速电弧喷枪示意图
该技术较常规电弧喷涂技术有了较大的改进,喷枪部分增加了一个环形的燃烧室,通过丙烷与压缩空气的混合气体在燃烧室进行充分燃烧,产生的高速射流将金属粒子进行均匀雾化,并加速到800m/s,冲击到工件表面形成涂层。通过该技术制备的FeCrNi复合涂层具有优异的性能,孔隙率<1%,结合强度达到60MPa,见图1.14。
图1.14 超音速电弧焰流示意图
超音速电弧喷涂技术可以制备高结合强度、低孔隙率的高性能涂层,其表面粗糙度低,耐磨、耐蚀性能良好,可以被广泛应用于长效防腐、设备修复、产品表面耐磨强化等领域,如锅炉管壁、水工钢结构闸门、大型桥梁等。