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硬币的类比非常有用，因为它展现了科学家用来处理构成物理系统的粒子的大规模集合的方法，无论这个系统里是水分子在炽热的蒸汽机里飞来飞去，还是空气分子在你现在呼吸于其中的房间里飘移。跟硬币的情形一样，我们忽略了个体粒子的细节——某个水分子或空气分子是否恰好在某处，几乎没有影响——而是把这些看起来几乎一样的粒子组态分到一个组。对于硬币，“看起来一样”的标准是用正面与背面朝上之比定义的，因为通常我们都不会关心随便哪枚硬币的朝向，只会注意到组态的整体表现。但对气体分子的大型集合来说，“看起来几乎一样”究竟是什么意思？
想想现在填满了你房间的空气。如果你跟我、跟我们其他人一样，你实在不会在意这个氧气分子是不是从窗边飞过来的，或那个氮气分子是不是从地上弹起来的。你只关心每当你吸一口气的时候，是否有足够的空气来满足你的需要。嗯，还有几个你可能也会关心的特征。假如空气温度太高，会灼伤你的肺，你可能会不好过。或者假如气压太高，而你的耳咽管还没有与房间形成气压平衡，结果你的鼓膜爆了，你也会难受。所以，你关心的是空气的体积、温度和压力。这些是非常宏观的特性，实际上从麦克斯韦和玻尔兹曼直到今天的物理学家也都在关心这些。
相应地，对容器中大量分子的集合而言，如果不同的组态填充了相同的体积，有同样的气温，产生了同样的气压，我们就说这些组态“看起来一样”。就跟硬币的情形一样，我们将所有看起来一样的分子组态分为一组，称一组当中的所有成员都体现了相同的“宏观态”。该宏观态的熵就是这些看起来一样的组态的数量。假设你没有刚刚打开电暖气（影响气温），没有在房间里安装不透气的隔板（影响体积），也没有泵入额外氧气（影响气压），你现在所处房间里飞来飞去的空气分子所构成的总在演变的组态，就会都属于同一个组，即这些组态看起来全都几乎一模一样，因为这些组态产生的宏观特征，都跟你正感觉到的完全一样。
将粒子组态组织成看起来一样的各成员的分组，产生了一种非常有用的模式。就跟随机扔下来的硬币更可能属于成员更多（熵更高）的组一样，随机弹跳的粒子也是如此。这种认识简明易懂，但其意涵又非常深远：这些弹跳的粒子无论是在蒸汽机中，在你房间里还是别的随便什么地方，只要理解了一些最常见组态（成员数量最多的那些分组的组态）的典型特征，我们就能预测系统的宏观性质，而我们所关心的也正是这些。当然，这是统计学预测，但非常有可能极为精确。惊喜的是，我们在做到所有这一切的同时，也避免了对数量惊人的粒子的轨迹进行超级复杂的分析。
因此，为了执行这个计划，我们需要提高区分常见（高熵）和罕见（低熵）粒子组态的能力。也就是说，给定某物理系统的状态，我们就需要确定，重排系统组分让系统看起来一样的方式是多还是少。我们做一个案例分析，来研究一下你刚洗了个长长的热水澡之后充满了蒸汽的浴室。要确定蒸汽的熵，我们就得数一数具有相同宏观特性（即体积相同，温度相同，气压也相同）的分子组态——分子可能的位置和速度——的数目。 [10] 用数学方式把大量水分子的集合数一遍，比在硬币集合的类比中数硬币集合要有挑战得多，但大部分物理专业的大二学生都要学着做。更直截了当也更能带来启发的是，弄清楚体积、气温和气压对熵有什么定性影响。
先来看体积。假设飞来飞去的水分子紧紧聚在你浴室的一个小小角落里，形成了一团稠密的水蒸气。在这个组态中，水分子位置可能的重排方式大幅降低，因为你移动水分子的同时必须使之保持在这一小团水蒸气之内，否则调整后的组态就会看起来不一样。相比之下，如果水蒸气平均散布在整个浴室中，水分子的抢椅子游戏就没那么受限制了。你可以让梳妆台附近的水分子与飘在灯具旁的水分子互换位置，让浴帘旁边的水分子与徘徊在窗边的水分子交换场地，而总体上水蒸气看起来还是一样的。还可以注意到，你的浴室越大，你就有越多位置四处抛洒这些水分子，这也能增加重排方式的数目。因此结论就是，分子紧紧聚成一小团的组态熵较低，而更大、更均匀散布的组态熵较高。
接下来看温度。在分子水平上，我们说的温度是什么意思？答案众所周知，温度就是集合内分子的平均速度。 [11] 如果物体分子的平均速度较低，该物体就比较冷，平均速度较高它就会较热。因此，要确定温度对熵有什么影响，就等于确定平均分子速度对熵有何影响。而就跟我们在分子位置方面的发现一样，对平均速度的定性评估也可以信手拈来。如果水蒸气的温度较低，允许分子速度重排的方式相对也会较少：要让温度保持固定——这样才能确保这些组态看起来都几乎一模一样——那么在提高任何一部分分子速度的同时，都要适当降低另一部分分子的速度来抵消。但温度较低（分子平均速度较低）的问题是，你没有太多余地来降低速度，很快就会降到最低水平“零”；这时，分子速度可变动的范围很窄，重排分子速度的自由也就有限。相比之下，如果温度较高，你的抢椅子游戏就会又加快转速：平均速度较高，分子速度（有些比平均值高，有些比均值低）的取值范围就大得多，因此在保持平均速度不变的同时，分子速度的组合就有了更多自由；分子速度有更多种看起来都一样的重排方式，就意味着温度越高通常熵也越高。
最后来看看气压。水蒸气对你的皮肤和浴室墙壁形成的气压，来自到处流窜的水分子对这些表面的撞击：每次分子撞击都会产生微小的推力，因此分子数量越多，气压就会越大。给定温度和体积，压力就由浴室中总的水气分子数量决定，这个量对熵的影响很容易理解：浴室里的水分子越少（你洗澡没洗太久），就意味着可能的重排方式越少，熵也就越低；水分子越多（你洗了很久），就意味着有更多可能的重排方式，熵也就越高。
总之，分子数量越少，气温越低，或占据的体积越小，熵就越低。分子数量越多，气温越高，或占据的体积越大，熵就越高。
从这段简明的概述出发，请允许我强调一种思考熵的方式，虽然不那么精确，但可以提供一个有用的经验准则。遇到高熵状态才符合期望。因为此类状态可以由组分粒子的很多很多种不同的排列方式来实现，非常典型，平淡无奇，容易实现，分文不值。相反，如果遇到低熵状态，你就该留意一下了。低熵意味着给定的宏观态为其微观组分所实现的方式要少得多，因此这样的组态很难得到，很不寻常，要仔细安排，非常罕见。洗完一个老长的热水澡，发现水汽均匀散布在浴室里：高熵，毫不意外。洗完一个老长的热水澡，发现水汽全都聚在一个悬浮在镜子前面的小正方体里：低熵，极不寻常。实际上，后一种景象太不寻常了，要是你遇到这样的组态，然后有人解释说你只是碰见了那些不太可能但偶尔也会发生的事情中的一件，你应该会极端怀疑这种解释。 可以 这么解释，但我敢拿命打赌，不是这么回事。就好像，如果你餐桌上的100枚硬币全都正面朝上，你就会怀疑在仅仅出于偶然之外还有别的原因（比如有人悄悄把背面朝上的所有硬币都翻了过来），对于你碰到的任何低熵组态，你都会希望在仅仅出于偶然之外还有别的解释。
这种推理甚至可以用于看似很平淡的事情，比如遇到鸡蛋、蚁垤或马克杯的时候。这些组态都很有序，系精心制作而成，具有低熵性质，因此需要有个解释。说是一批合适的粒子的随机运动刚刚好结合成了一只鸡蛋、一座蚁垤或一个马克杯，这虽然也能想象，但肯定过于牵强。相反，我们被刺激得要去寻找更令人信服的解释，当然我们也不必搜寻太远：鸡蛋、蚁垤和马克杯全都来自特定的生命形式，这些生命对环境中本来随机的粒子组态进行了安排，形成了有序的结构。生命为何能产出这么精巧的秩序，是我们后续章节将讨论的一个主题。就现在来说，我们得到的经验很简单：应该把低熵组态看成是一条线索、一个诊断迹象，表明我们遇到的秩序，可能来自某种强大的组织力量。
19世纪末，奥地利物理学家路德维希·玻尔兹曼就在上述观念（其中很多正是由他提出）的武装之下，相信自己能解决那个引出了我们本节讨论的问题：未来和过去有什么不同？他的答案依赖于热力学第二定律所阐明的熵的特性。