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有些“模拟联合国”会议会直接将个国家分配给参会的学校，不过，大部分的“模拟联合国”会议需要先通过学校申请再来确定，填报国家和委员会志愿通常与会议注册一并在网站完成。
在填报国家和委员会志愿之前，指导教师或首席代表需要首先阅读组委会发布的委员会列表和国家列表两个文件，下面我们就给出一个范例（见表2.7）。
表2.7 2008年中国国际中学生“模拟联合国”大会委员会及议题设置
带*的委员会在讨论过程中会出现危机事件。
这次会议一共有12个委员会，那么每个委员会都有哪些国家呢？此时还要结合国家列表来查找（见表2.8）。
表2.8 国家列表示意图
以上表格截取了部分国家列表，只罗列了首字母是A和B的部分国家。绝大多数的“模拟联合国”活动都会在各校填报国家志愿之前将该表格公布出来。这张表格是填报国家意愿时的重要依据。
表格左边一项是本次会议当中的国家，第二栏往后是各个委员会的缩写，每一个国家在委员会各栏的数字表明该国家在这个委员会的席位数，如果是双代表国家就会写“2”。有的表格会用“*”代替数字，同时额外附加文字说明各委员会是单代表还是双代表。总数（TOTAL）一项表明这个国家代表团的总人数。如表2.9所示，阿富汗代表团总人数是1人，只在联合国大会的裁军与国际安全委员会（DISEC）有席位，而阿尔及利亚代表团是4人，分别在裁军与国际安全委员会（DISEC）、经社理事会（ECOSOC）、联合国开发计划署（UNDP）、联合国环境规划署（UNEP）中各有1个席位。
表2.9 国家列表说明
通常在大型的“模拟联合国”活动中，一些委员会同时允许单代表和双代表的存在，因此在代表团总数这一项会有“最小人数”和“最大人数”两项，以便代表团灵活分配。
一个学校填报国家意向一般有若干志愿，在填报时，应当把握几个原则：一是选择国家代表团的总人数不要多于本校参会的人数，比如本校一共有3名代表参会，就要填选代表团人数小于或等于3人的国家，上表中可以选阿富汗、安提瓜与巴布达、阿根廷等国，不能选阿尔及利亚、澳大利亚；二是选择的国家不要都是八国集团成员，毕竟大国只有少数的几个，很难完全满足只选大国的意愿；三是不同地区的国家最好都选择一些。遵循以上这些原则，可以让组委会有更充足的余地来分配国家。
需要强调的是，并非本校选择的国家就一定能够分配给申请者。组委会在分配国家的时候要依据往届学校参加活动的情况和往届国家分配的情况来进行决定，一方面照顾到“模拟联合国”活动经验比较丰富的学校，保障会议质量，另一方面照顾到“先到先得”的原则。