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联合国有193个成员国，“模拟联合国”活动基本是按照联合国的真实席位来设定不同委员会当中的国家（见表2.6）。但是由于会议规模所限，或者为了增强会议的互动性，有时会删减部分委员会当中的成员国。此外，并非所有联合国机构都有193个成员国，有些大国并不一定会出现在特定的委员会当中。比如联合国人权理事会有47个席位，美国目前尚不是该委员会成员。想要了解每个联合国机构的成员国、数量和任期，可以浏览联合国各个机构的官方网站，这些网站都对该机构的组织框架和成员产生办法进行了说明。
和委员会类似，选择不同的国家也就是选择了不同的难度和挑战性，指导教师和首席代表可以根据代表团的组成和经验进行商讨选择。
表2.6 联合国分地区国家席位比例
选择大国
在上文中我们已经提到，小委员会中每个国家都很重要，都需要代表有很强的能力。大委员会中，没有太多经验的代表可以选择代表小国，经验丰富的代表可以挑战如中国、美国这样的大国。由于这些大国的表现直接决定了会议的质量，因此在选择时一定要慎重。组委会在分配国家的时候也会考虑代表的经验、申请学校在过去会议中的表现等因素。
大国的信息相对丰富，代表容易把握国家的方针立场，在会议上能够比较容易地主导会议进展。但是，会议对大国代表的综合能力要求比较高，大国代表不仅在学识上要对讨论的话题有深厚的积累，同时要有出色的领导能力和应变能力，只有这样，才能够在会议上团结其他国家，为问题的解决作出贡献。
安理会五大常任理事国、八国集团成员国都是典型的大国。
选择中小国家
代表中小国家有利有弊。中小国家在会议现场面临的压力比较小，适合第一次参会的代表。但是，如安提瓜和巴布达这样的小国，不论图书馆里还是互联网上的资料都是少之又少，这就给会议的学术准备带来了很大的困难。
另外如南美国家的官方语言并非英语，因此如果代表这些国家，而这些国家的英文网站、报章信息又不够充分的时候，会给会议准备带来一定困难。
当然并不是所有小国的材料都不好查找。中国的一些邻国，或者和中国接触频繁、关系密切的国家，材料就会相对容易取得一些，有时候甚至可以请到该国驻中国的外交人员进行交流座谈，获得一些宝贵的第一手材料。另外，一些小国虽然可能自身在国际舞台上并不重要，但由于它们和一些大国的密切关系，在会议中会有明确的利益集团的划分，可能成为大国的“左膀右臂”，同样也有利于准备会议或者在会议中有所作为。
特殊的国家
还有一些比较特殊的国家，如朝鲜、伊拉克、古巴等，这些国家对国际社会或者是国际社会的特定问题，有特定的看法。会议中针对这些国家也可能会有意想不到的事件发生，因此选择代表时也需要慎重考虑，代表最好能有很好的抗压能力和应变能力，甚至最好能有很好的幽默感。
还有一类特殊的国家要和委员会及议题联系起来。比如应对全球变暖这个议题，对很多太平洋岛国就利益攸关。或者是关于旅游业的发展，那些主要以旅游业为经济支柱的小国也有很大的发言权。