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本章主要介绍用于锂离子电池的负极材料。提升锂离子电池的能量密度是研究者们一直以来的追求，可以通过采用高电位的正极或低电位的负极，或者增加正负极材料的储锂容量来实现。最早时锂离子电池采用金属锂作为负极材料。金属锂拥有最低的电极电势和最高的比容量，但是在使用过程中金属锂负极表面容易形成锂枝晶，增加了电池短路、燃爆的风险。随后，对碳基负极材料的研究逐渐增多，碳材料具有金属锂难以企及的安全性和循环性能。层状石墨材料的储锂机制是插层反应，在充放电过程中，锂离子在石墨层之间嵌入/脱出，石墨电极材料充放电体积变化小且有效避免了锂枝晶的生长。同时，为了实现负极的高比容量，对硅、锡等非碳基负极材料的研究也在进行中。
负极材料作为储锂的主体，在充放电的过程中进行锂离子的嵌入和脱出。在选择负极材料时应遵循以下几点：
1）嵌锂时的氧化还原电位应尽可能低，从而使其在和正极配对组装成电池后的输出电压高。
2）在锂离子的脱嵌过程中，主体结构没有或很少发生变化，以确保电极材料的结构稳定，提高电池的充放电可逆性和循环寿命。
3）锂离子尽可能多地嵌入到主体材料中，防止锂的沉积和锂枝晶的形成。
4）氧化还原电位随嵌入和脱出的锂离子数目的变化应该尽可能少，这样可保持平稳地充电和放电。
5）主体材料应有良好的电子电导率和离子电导率，以及较大的锂离子扩散系数，可以减少极化并进行大电流充放电。
6）应具有良好的热力学稳定性和化学稳定性，并且具有良好的表面结构，能够与液体电解质形成固体电解质界面（Solid Electrolyte Interface，SEI）膜，在形成SEI膜后不与电解质等发生反应。
7）价格便宜、安全、无污染、资源丰富，制备工艺尽可能简单易行等。
金属锂原子半径为2.05Å，原子量为6.941，密度为0.534g/cm 3 ，作为锂电池的负极材料，它具有最低的电极电势（-3.04V）和最高的比容量（3860mA·h/g）。但是金属锂180.54℃的低熔点和锂枝晶生长带来的安全问题限制了锂金属负极的商业化应用。且锂金属负极在工作过程中容易形成死锂层，这一方面降低了电池充放电的库伦效率，减小了电池容量；另一方面，大量的由电子绝缘的SEI膜包覆的死锂堆积，增加了电极的阻抗，降低了电池的倍率性能。虽然通过在锂金属表面进行包覆来提高其稳定性，但其暴露在水分中时，爆炸的危险性以及电极制造过程的复杂性仍然难以解决。如果克服了锂金属电极的这些困难，金属锂将会成为较优越的负极材料之一。
碳基负极材料主要分为石墨类碳材料和非石墨类碳材料（无定形碳），由于石墨类碳材料具有良好的层状结构，锂离子的嵌入脱出过程中体积变化小，循环性能良好。非石墨类碳材料可根据石墨化的难易程度区分为软碳和硬碳，大多数无定形碳具有更高的比容量，但是存在电压滞后现象且循环性能较差。
1976年，碳基材料被首次报道应用在非水性体系电解液中。自从1991年索尼公司推出以具有石墨结构的石油焦炭作为锂离子电池负极以来，碳基负极材料一直备受人们的广泛关注。碳材料的理论比容量是372mA·h/g，是目前商品化锂离子电池主要采用的负极材料。
石墨包括天然石墨和人造石墨。石墨是原子晶体、金属晶体和分子晶体之间的一种过渡型晶体。在晶体中同层碳原子间以sp 2 杂化形成共价键，每个碳原子与另外三个碳原子相连，间距为1.42Å，六个碳原子在同一平面上形成正六边形的环，伸展形成片层结构。在同一平面的碳原子还各剩下一个p轨道，它们互相重叠，形成离域π键，电子在晶格中能自由移动，可以被激发，所以石墨有金属光泽，能导电、传热。由于层与层间距离大（3.335Å），结合力（范德华力）小，各层可以滑动，所以石墨的密度比金刚石小，质软并有滑腻感。由于锂离子半径为0.76Å，因此锂离子可以完全插入到石墨层之间且不会破坏石墨的整体结构。
锂离子在碳材料中的嵌入过程为 [1]
随着锂不断进入石墨层中，会形成嵌锂石墨层间化合物（Grapnite Intercalation Compound，GIC），GIC具有阶结构（见图1-2-1）。相邻两个嵌入原子层之间所间隔的石墨层的个数即为石墨层间化合物的阶。
GIC表达式为LiC n ，传统上认为 n 的最大值为6，此时石墨材料的比容量为372mA·h/g。在嵌锂达到LiC 6 时，石墨层间距会从3.34×10 -10 m增大到3.7×10 -10 m。
沥青类化合物热处理时（400～500℃），发生热缩聚反应生成具有各向异性的中间相小球体，把中间相小球从沥青母体中分离出来形成的微米级球形碳材料就成为中间相碳微球（MesoCarbon MicroBead，MCMB）（形成过程见图1-2-2）。
MCMB的电化学性能与其热处理的温度密切相关。在700℃时处理得到的MCMB具有高达600～750mA·h/g的比容量。是因为在该温度下的碳材料具有许多纳米级的微孔，充电过程中，锂离子在嵌入碳层中间的同时也会嵌入到这些微孔中。但是这种情况下较大的碳表面可能会形成更多的SEI膜，消耗电解液，导致电池不可逆容量增加。当处理温度升高时，碳材料中的微孔减少，储锂机制以嵌入碳层为主，导致比容量降低，在1500℃下处理的碳材料比容量最低。之后碳材料的储锂性能主要由储锂的石墨化程度决定，当处理温度在2000℃以上时，碳材料的比容量开始上升 [2] 。
图1-2-1 锂嵌入石墨的电位以及对应的不同阶的嵌入化合物
图1-2-2 中间相碳微球形成过程
目前在锂离子电池中广泛使用的MCMB热处理温度在2800～3200℃，粒径在8～20μm，表面光滑，堆积密度为1.2～1.4g/cm 3 ，材料可逆容量达到300～320mA·h/g，首周充放电效率为90%～93%。但是它存在的主要问题是比容量较低，一般在280～320mA·h/g之间，电极电位过低（0～0.25V），大电流充放电易形成锂枝晶沉积在电极表面，刺破隔膜，造成电池短路引起安全问题。并且处理温度过高，加工困难，制备成本较高，市场竞争受到严峻挑战。
软碳即易石墨化碳，是指在2000℃以上的高温下能石墨化的无定形碳，结构模型如图1-2-3所示。软碳比硬碳的石墨化程度高，但是不如天然石墨或者人工石墨的石墨化程度高。软碳结晶度（即石墨化度）较低，晶粒尺寸小，晶面间距（ d 002 ）较大，与电解液的相容性好，首次充放电的不可逆容量较高，输出电压较低，无明显的充放电平台电位。软碳中含有大量的缺陷和空位，可以储存更多的锂离子。常见的软碳有石油焦、针状焦、碳纤维、碳微球等。
焦炭是通过液相炭化得到的一种无定形碳材料，在高温下易石墨化。软碳具有一种不发达的石墨结构，它的碳层基本上平行排列，但是并不规则，层间距为3.34～3.35Å，略大于石墨层间距。石油沥青在1000℃条件下经过脱氢、脱氧可以得到焦炭的一种——石油焦，具有乱层状的非结晶结构。作为储锂材料，它具有资源丰富、价格低廉、锂离子在结构中扩散较快、与各种电解液体系能互相兼容等优点 [3] 。同时，它也有很多不足之处，如石油焦的放电电势可以从1.2V一直持续到0V左右，较高的平均电压会在一定程度上限制电池的能量密度；可以与锂形成LiC 12 化合物，从而理论比容量不高（仅有186mA·h/g）；在锂的嵌入过程中碳结构会发生体积膨胀，降低循环寿命等 [4] 。因此软碳一般不直接用作负极材料，通常作为制造人造石墨的原料，或者作为包覆材料改性天然石墨、合金等负极材料。
图1-2-3 软碳结构模型
将具有特殊结构的交联树脂在1000℃左右热分解可得硬碳。这类碳在2500℃以上的高温也难以石墨化，常见的硬碳有树脂碳、有机聚合物热解碳和炭黑等。
硬碳负极晶面间距比传统石墨更大，有利于锂离子在其中快速地嵌入和脱出，所以硬碳具有比石墨更好的快速充放电性能。硬碳层间距与LiC 6 的晶面间距基本相当，嵌锂过程中不会引起晶体结构的显著膨胀，因此循环稳定性较好 [5] 。硬碳的嵌锂容量大，在0～1.5V的电压区间内，硬碳负极的可逆容量高于石墨的理论值。例如酚醛树脂在700℃热解得到的硬碳负极可逆容量高达650mA·h/g [6] ；聚对苯基材料在700℃下热解得到的硬碳则能够提供680mA·h/g的可逆容量 [7] ；炭化如葡萄糖、蔗糖和淀粉等糖类前驱物，更是能够获得400～600mA·h/g的可逆容量 [8] 。硬碳负极的容量之所以较高，是由于它们的储锂机理与传统石墨的LiC n 机制不同，其中额外的容量可能是由于以下原因造成的：①锂离子嵌入到硬碳富含的纳米孔径中 [9] ；②锂离子嵌入到石墨层的层间和边缘位点处 [10] ；③锂离子和碳表面的C-H键或官能团发生相应的反应 [11] 。
但是硬碳还存在放电电压随容量变化大、首次充放电效率低于石墨化碳、不可逆容量高、电压回滞明显等问题。
和锂离子电池中的碳石墨负极材料相比，合金类负极材料一般具有较高的比容量，典型的如Si、Sn、Al、In、Zn、Ge等，其中，锡（Sn）基合金的理论比容量为990mA·h/g，硅（Si）为4200mA·h/g，远高于碳石墨的372mA·h/g。但锂反复地嵌入脱出导致合金类电极在充放电过程中体积变化较大，逐渐粉化失效，因而循环性能很差。如今对合金负极材料的研究主要包括硅基合金负极材料以及锡基合金负极材料。
硅元素在自然界储量丰富，成本相对较低且对环境友好。硅具有较低的脱嵌锂电位（<0.5V，vs. Li/Li + ）。硅在完全锂化的过程中，不同的电势会形成Li 12 Si 17 、Li 13 Si 14 、Li 7 Si 3 、Li 22 Si 5 等多个合金相，其中Si完全嵌入锂时形成的合金Li 4.4 Si，其理论容量达4200mA·h/g。硅和锂的化学反应可表示为
但是硅基负极材料在锂离子嵌入/脱出过程中会发生严重的体积变化（体积膨胀超过300%），由体积变化引起的电极粉化、剥落等问题导致电池性能急剧下降，降低了电池的循环稳定性。
硅负极材料在首次充电过程中，会与电解液在固-液界面上发生反应，从而形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层SEI膜。但形成的SEI膜不稳定，容易脱落，造成电池的库仑效率较低。并且硅作为一种半导体，本征电导率低，导电性能差，大功率放电性能差。
改性方法：将Si纳米化。纳米化硅材料具有独特的表面效应和尺寸效应，可有效弛豫循环过程中产生的应力，有利于缓冲硅材料在脱嵌锂过程中的体积变化。
将硅与金属复合形成硅/金属复合材料。包括硅/活性金属复合材料（Mg、Al、Ag、Sn等）、硅/惰性金属复合材料（Co、Fe、Ni等）。其中，Si/Mg合金是研究最多的硅/金属复合材料，如Mg 2 Si，Mg 2 Si可逆比容量约为1074mA·h/g，循环过程中体积膨胀73%，远小于单质硅的体积膨胀。
金属与硅复合可以有效提高硅材料的导电性及循环性能，金属的加入可提高硅材料的机械强度，缓解电极体积变化。
采用锡基合金可以有效改善锡负极的循环稳定性，对于二元锡基合金负极材料来说，一般有两种合金组合方式：
1.锡与惰性金属 （镍、铜、钴等） 组合
这种储锂方式受空间间隙位置的限制，所以储锂容量有限。但这种情况下锂离子的嵌入脱出不使材料的结构和体积发生明显变化，所以循环性能好。如Cu 6 Sn 5 在嵌锂的第一步形成与Li 2 CuSn相关的相，在随后第二步锂化过程中，Li 2 CuSn通过一个假设的过程由Li 3 Sn相转化为Li 4.4 Sn相。Cu原子始终分布在合金周围，有效缓冲了材料的结构和体积变化，从而改善合金的循环性能。
2.锡与活性金属 （锌、锑等） 组合
这种反应方式获得的结构中，两个嵌锂相可以相互很好地扩散，如SnSb。Li与SnSb在约900mV下，Li将Sn置换出来，形成Li 3 Sb，在低电势下，反应出来的Sn发生锂化，进一步增加了合金负极的容量。但是在锂插入过程中，电极的整体膨胀达到93%，低电势下锡的进一步锂化又导致电极的进一步膨胀，影响了高压下Li 3 Sb和SnSb反应的可逆性。尽管如此，SnSb依然能展现出单独锡或锑负极的电化学性能。
由于硅和锡不可逆容量高，循环稳定性差的问题，一些研究者把目光放到了它们的氧化物上。例如锡的氧化物SnO 2 、SnO等，硅的氧化物SiO 0.8 、SiO、SiO 1.1 等，或者两者的复合氧化物。氧化物的反应机理可以认为是：
与Li x C 6 嵌入化合物相比，早期研究的Li x Fe 2 O 3 、Li x WO 2 等过渡金属氧化物因其容量较低而基本上未能得到实际应用。然而，锡的氧化物包括氧化亚锡、氧化锡及其混合物都具有一定的可逆储锂能力，可达500mA·h/g以上，但首次充电不可逆容量大，循环衰减快。通过改进制备工艺条件以及通过向锡的氧化物中掺入B、P、Al等金属元素的方法，可使不可逆容量和循环性能得到改善，但仍有待进一步改进和提高。
硅氧化物同硅相比具有更小的体积膨胀效应，且在嵌锂过程中生成的Li 2 O可以缓解体积膨胀，因此SiO x 也被应用为锂离子电池的负极材料。其中SiO 0.8 的初始容量较高，但循环性能较差。而SiO 1.1 虽然初始容量低于SiO 0.8 ，但因为它嵌入的锂离子相对较少，对体积的改变较小，因此拥有更好的循环性能。SiO的初始容量与SiO 1.1 相当，但是它较大的颗粒尺寸（2000nm）导致了它的容量保持率较低。
SiO x 材料具有较高的比容量，但是其导电性较差，导致库伦效率较低。为了克服这一问题，可以引入石墨进行改性。根据石墨分散状态不同改性的方法主要分为两种：
1）SiO x 表面碳包覆。可以通过化学气相沉积法在硅氧化物表面沉积一层碳，制备出多孔的硅氧化物/碳复合材料。这种材料体系较好的导电性和较小的极化使首次库伦效率大大提高。此外，这种材料还具有良好的循环性能。还可以制备出一种碳纳米管包覆的笼状结构的负极材料，这种材料碳纳米管和硅氧化物颗粒紧密接触形成良好的导电网络，进而提高材料的库伦效率。
2）石墨同SiO x 材料形成复合材料。将SiO和石墨经过高能球磨可以制备出均匀的SiO/C复合负极材料。这种材料首次脱锂容量为693mA·h/g，且循环20次后容量保持率为99%。但是该材料的首次库仑效率为45%。以PVA为碳源，经球磨分散、高温裂解等步骤也可以制备出SiO/C复合负极材料。同单独的SiO相比，该材料的首次库伦效率和循环性能都得到了明显的改善，其中首次库伦效率达到76%，首次脱锂容量为800mA·h/g，循环100次后仍然保持710mA·h/g，这是因为裂解碳增强了体系的电接触从而使其拥有较好的电化学性能。
氧化锡（SnO 2 ）和氧化亚锡（SnO）也可用作负极材料，锡-氧化合物负极具有较高的理论容量（高于500mA·h/g），但是循环性能欠佳。锡氧化合物的储锂过程分步进行，首先是一定程度的锂嵌入，然后是金属Sn的还原，最后是金属Sn的合金化反应机制。
其中，氧化锡被还原成单质锡和Li 2 O的反应一度被认为是不可逆的，这也是锡-氧化合物的首圈库仑效率不高的主要原因。在随后的反应中，锂会继续和生成的金属锡发生可逆的合金化反应。锡的氧化物与有机电解液分解反应形成一层无定形SEI膜（以Li 2 CO 3 和ROCO 2 Li为主），这也是除了第一步的不可逆反应以外，该类负极库仑效率不高的另一个原因。按照合金机制，SnO 2 和SnO的理论容量分别为782mA·h/g和875mA·h/g，尽管低于金属锡单质的993mA·h/g，但是由于在第一步反应中形成的Li 2 O可以作为缓冲基体，支撑金属锡颗粒，使得其具有更好的循环性能。
近年来，越来越多的研究发现，SnO 2 负极材料的实际容量远远高于理论容量782mA·h/g。例如，楼雄文等采用简单的水热法制备了粒径在6～10nm范围内的SnO 2 纳米粒子，然后通过改进的方法成功地进行了表面碳纳米层的包覆。这种复合材料容量可以高达1379mA·h/g，对于这种高于锡合金化反应提供的理论容量的现象，不少的研究人员猜测是由于第一步转化步骤变为可逆所致。根据科研人员的研究，SnO 2 负极材料在1.0V以上进行充电时，部分锂能够从Li 2 O基质中脱出来，这说明原先人们认为的转化反应并非完全不可逆。他们认为如果将第一步反应中间产物锡和Li 2 O颗粒限制在一个纳米的活性区间内，使得它们紧密接触，那么第一步的转换反应将可逆进行。这也就解释了为什么实际实验中所制备的纳米级别的SnO 2 颗粒具有比理论容量高的储锂能力。
为了讨论这些锡基氧化物高比容量以及可逆反应发生的根本机制，科研人员通过一系列手段对其进行了系统的分析。他们发现在SnO 2 纳米结构中，转化产物Li 2 O可以发生可逆反应，高达95.5%的初始库仑效率远远高于之前报道块状SnO 2 初始库伦效率（50%～60%）。
在Li-Ti-O三元系化合物中，作为锂离子电池负极材料研究得较多的为尖晶石型钛酸锂（Li 4 Ti 5 O 12 ），也可写为Li[Li 1/3 Ti 5/3 ]O 4 ，晶胞参数 a 为0.836nm，为不导电的白色晶体，在空气中可以稳定存在。其中O 2- 构成面心立方（FCC）的点阵，位于32 e 的位置，一部分Li则位于8 a 的四面体间隙中，同时部分Li + 和Ti 4+ 位于16 d 的八面体间隙中。当锂插入时还原为深蓝色的Li 2 [Li 1/3 Ti 5/3 ]O 4 。电化学过程为
当外来的Li + 嵌入到Li 4 Ti 5 O 12 的晶格时，Li + 先占据16 c 位置。与此同时，在Li 4 Ti 5 O 12 晶格中原来位于8 a 的Li + 也开始迁移到16 c 位置，最后所有的16 c 位置都被Li + 所占据。因此，可逆容量的大小主要取决于可以容纳Li + 的八面体空隙数量的多少。由于Ti 3+ 价的出现，反应产物Li 2 [Li 1/3 Ti 5/3 ]O 4 的电子导电性较好，电导率约为10 -2 S/cm。
上述过程的进行是通过两相的共存实现的，这从锂插入产物的紫外可见光谱和X射线衍射得到了证明。生成的Li 2 [Li 1/3 Ti 5/3 ]O 4 的晶胞参数 a 变化很小，仅从0.836nm增加到0.837nm，因此称为零应变电极材料。
Li 4 Ti 5 O 12 的放电非常平稳，平均电压平台为1.56V，可逆容量一般在150mA·h/g附近，比理论容量（168mA·h/g）约低10%。由于是零应变材料，晶体非常稳定，尽管也发生细微的变化。这与前述的碳材料明显不一样，能够避免在充放电过程中由于电极材料来回伸缩而产生的结构破坏，从而具有优越的循环性能。因此除作为锂二次电池负极材料外，亦可以作为参比电极来衡量其他电极材料性能的好坏（一般是采用金属锂为参比电极进行比较，而金属锂易形成枝晶，不能作为长期循环性能评价的较好的标准）。由于充电过程中不像碳材料一样需要生成钝化膜，第一次充放电效率高达90%以上。锂离子的扩散系数为2×10 -8 cm 2 /s，比碳基负极材料高一个数量级。
当然，液体电解质的种类对Li 4 Ti 5 O 12 的电化学性能有一定的影响。例如在1mol/L LiClO 4 -PC、1mol/L LiClO 4 -（PC+DME）、1mol/L LiAsF 6 -PC和1mol/L LiAsF 6 -（PC+DME）四种电解液中，Li 4 Ti 5 O 12 与LiClO 4 -PC电解液的电化学相容性最好。电解液对电极性能影响与首次放电过程在Li 4 Ti 5 O 12 电极上形成的表面膜有关，表面膜与溶剂的性质有关，而表面膜的存在对电池的循环性能、安全性能等有重要的作用。
Li 4 Ti 5 O 12 电极材料与LiCoO 2 、LiNiO 2 、LiMn 2 O 4 、三元材料等高电位嵌入正极材料（约为4V）组成锂离子电池时，开路电压为2.4～2.5V，约为Ni-Cd或Ni-MH电池的2倍。以LiCoO 2 为例，Li 4 Ti 5 O 12 的充电曲线与石墨相比更加平坦。在充电结束时电压才明显上升，而石墨的电压则是在整个阶段逐渐上升，不存在充电结束的明显指示电压，很容易过充，因此必须采用防过充的电子保护装置。
对于Li 4 Ti 5 O 12 和石墨在浅放电深度（Depth of Discharge，DOD）的循环性能而言，Li 4 Ti 5 O 12 -LiCoO 2 系统的循环次数可达4000次，而以石墨为负极的锂离子电池则仅为2800次。虽然该锂离子电池体系的比能量明显要小于以石墨作负极的锂离子电池，但是由于使用Li 4 Ti 5 O 12 为负极，作为储能用的大型电池就可以使用铝箔作为集流体。
Li 4 Ti 5 O 12 作为锂离子电池的负极材料，导电性能很差，且相对于金属锂的电位较高而容量较低，因此希望对其进行改性。目前而言，改性的方法主要有掺杂、包覆。
1.Li 4 Ti 5 O 12 的掺杂改性
如同碳材料和后述的正极材料一样，掺杂是有效的途径之一，这可以从Li + 和Ti 4+ 两方面进行。为了改善Li 4 Ti 5 O 12 的电导性，可用Mg来取代Li。由于Mg是2价金属，而Li为1价，这样部分Ti由4价转变为3价，大大提高了材料的电子导电能力。当每1mol Li 4 Ti 5 O 12 单元中掺杂有1/3mol单元Mg时，电导率可以从10 -13 S/cm提高到10 -2 S/cm，但是可逆容量有所下降。对于 x 接近1的Li 4 -x Mg x Ti 5 O 12 的容量为130mA·h/g，这可能是因为Mg占据了尖晶石结构中四面体的部分8 a 位置所致。
中国科学院硅酸盐研究所在Li 4 Ti 5 O 12 的掺杂方面进行了一些研究，通过合成Li 3.95 M 0.15 Ti 4.9 O 12 （ M =A1、Ga、Co）和Li 3.9 M 0.1 Al 0.15 Ti 4.85 O 12 材料，测定了不同元素掺杂的电化学性能。结果发现，Al 3+ 的引入能明显提高可逆容量与循环性能，Ga 2+ 引入能稍微提高容量，但并没有改善循环稳定性，而Co 3+ 和Mg 2+ 的引入反而在一定程度上降低其电化学性能。另外，考虑到以下关系：
因此可以将Li 4 Ti 5 O 12 中的Ti 4+ 用其他3价过渡金属离子代替，例如Fe、Ni、Cr等。Fe来源丰富，没有毒性，用Fe 3+ 取代替换部分Ti 4+ 后，晶体结构仍然为尖晶石结构，在第一次循环时，0.5V左右出现一个新的锂插入平台，但是在脱嵌的过程中没有发现对应的平台。而且掺杂后，可逆容量发生增加，可在200mA·h/g以上；但是循环性能并不是一直随着掺杂元素的增加而得到改善，循环性能也明显改善。例如当每1mol Li 4 Ti 5 O 12 单元掺杂0.033mol Fe时，可逆容量超过150mA·h/g，25次循环后基本上没有衰减。当Li 4 Ti 5 O 12 中2/3Ti 4+ 和1/3Li + 被Fe 3+ 取代后，得到的LiFeTiO 4 的容量高达650mA·h/g，然而其循环性能也不理想。Ni和Cr的原子半径与Ti相近，掺杂后Li 1.3 M 0.1 Ti 1.7 O 4 （ M =Ni、Cr）相对于锂电极的电压为1.55V；而尖晶石结构Li[CrTi]O 4 相对于金属锂的开路电压略低一点（为1.5V），循环时的可逆容量为150mA·h/g。
从上面的掺杂可以得知，八面体缺陷（16 d ）位置的存在会减少可逆容量，四面体（8 a ）的存在会增加不可逆容量，将锂引入到隙间（48 f ）位置可以防止相转变。
2.Li 4 Ti 5 O 12 的包覆改性
传统的对Li 4 Ti 5 O 12 的包覆改性一般是通过有机物或聚合物炭化后包覆。
将Li 4 Ti 5 O 12 放入溶有SnCl 2 · n H 2 O的乙醇溶液得到的溶胶中，加入氨水搅拌，85℃干燥5h，500℃恒温3h，制得了SnO 2 包覆的Li 4 Ti 5 O 12 。结果表明：SnO 2 包覆在Li 4 Ti 5 O 12 的表面提高了Li 4 Ti 5 O 12 的可逆比容量和循环稳定性，在0.5×10 -3 A/cm 2 电流密度下循环16次后，放电比容量还有236mA·h/g。
Ag具有优良的电子导电性以及可以减小材料极化，研究发现在Li 4 Ti 5 O 12 表面通过AgNO 3 的分解包覆一层Ag，显著提高了容量以及循环性能，2C倍率下50次充放电后容量保持184mA·h/g。
较新的方法是对Li 4 Ti 5 O 12 进行氟化，通过将F 2 将Li 4 Ti 5 O 12 表面在不同温度下氟化，发现70℃和100℃下的性能最佳，在600mA·h/g大电流密度下比单纯Li 4 Ti 5 O 12 表现出更优异的性能。也可以在Li 4 Ti 5 O 12 表面包覆一层氮化钛以提高性能。
综上所述，Li 4 Ti 5 O 12 作为锂离子电池负极材料，具有以下优点：①在锂离子嵌入/脱出过程中晶体结构的稳定性好，为零应变过程，具有优良的循环性能和放电电压平台；②具有相对金属锂较高的电位（1.56V），因此可选的有机液体电解质比较多，避免了电解液分解现象和界面保护钝化膜的生成；③Li 4 Ti 5 O 12 的原料（TiO 2 和Li 2 CO 3 、LiOH或其他锂盐）来源也比较丰富；④具有优良的热稳定性。因此，Li 4 Ti 5 O 12 可作为一种理想的替代碳的负极材料。
除了上述两节中介绍的锡基、硅基化合物以外，目前研究较多且可能有所应用的高容量负极材料包括一些过渡金属氧化物。
过渡金属氧化物负极的储锂机制与传统的石墨负极以及Sn、Si等合金负极不同，它所表现出的是一种典型的氧化还原反应，而非传统意义上的锂离子嵌入和脱出过程。在实际应用中，比容量高达几百甚至上千mA·h/g，相比商品化石墨负极具有明显的优势，因此是一种十分诱人的新型负极材料。
2000年，Poizot等人最早报道了CoO、NiO和FeO等金属氧化物发生转化反应的电化学性能和充放电机理。
在C/5的电流密度和0.01～3V的电压范围下，这几种氧化物的充放电曲线基本类似，放电平台都在1V以下，充电平台都高达1.8V，表现出较大的电压滞后效应。同时电极都表现出较好的循环性能，其中CoO电极循环50周后容量仍然保持在60mA·h/g。在2C的倍率下容量仍可达到起始小倍率下的85%，表现出良好的循环倍率性能。但这类氧化物作为锂离子电池的负极材料的主要缺点是工作电位较高，在实际应用中与正极材料组成的电池电压较低。
根据研究表明，各种金属氧化物负极的理论比容量都高达几百甚至上千，相比传统石墨负极具有明显的优势。但它们存在的共同缺点是首圈放电有较大的不可逆容量，库仑效率大多都在70%以下。金属氧化物负极首次不可逆容量损失来源于两点：①在电极材料与电解液接触的表面生成的固体电解质界面（SEI）会消耗一定的锂；②放电过程中生成的金属单质 M 和Li 2 O不可能完全地可逆转换生成金属氧化物 M x O y ，还会存在少量未参与反应的金属 M 和Li 2 O。
早期的研究表明，尽管金属氧化物负极能获得可观的可逆容量，但其循环稳定性较差，一般寿命在30次以内。其原因有三点：①大多数的金属氧化物导电性较差，充放电过程中电子和离子迁移速率小，直接影响了电极材料的可逆性；②电极材料在充放电过程中体积的不断变化会导致活性颗粒之间、活性颗粒与集流体之间失去电接触，活性颗粒的利用率逐渐下降；③放电产物纳米金属颗粒在多次循环后容易发生团聚，致使能参与反应的活性物质和反应界面减少。
为了提高过渡金属氧化物负极的首周库仑效率和循环稳定性，研究者们合成了具有各种特殊形貌的金属氧化物或金属氧化物/碳复合物。
铁氧化物用作转换反应负极材料的研究最早可追溯到20世纪80年代，科研人员通过X射线衍射（X-Ray Diffraction，XRD）在Fe 2 O 3 高温熔盐电池放电产物里检测到了Fe和Li 2 O的存在，随后人们发现还原Fe 2 O 3 带来的高放电比容量在室温下也是部分可逆的，这一发现促使越来越多的人研究铁氧化物负极材料。铁的氧化物有FeO、α-Fe 2 O 3 、Fe 3 O 4 等，其中α-Fe 2 O 3 因具有最高的理论储锂容量（1007mA·h/g）、价格低廉和环境友好等优点得到相对较多的研究。又有科研人员通过简单的热板法制备了负载在Cu基体上的Fe 2 O 3 纳米薄片，材料经80周循环容量保持不变。还有科研人员用均相沉淀和还原两步法制备了Fe 2 O 3 /石墨烯复合物，该复合物负极经50次循环后容量仍能保持在1000mA·h/g。
钴的氧化物有CoO、Co 3 O 4 等，其中Co 3 O 4 的理论容量较高（890mA·h/g）。科研人员以十二羰基四钴[Co 4 （CO） 12 ]为前驱体，碳纳米管为模板，通过超声分散、高温氧化两步法制得了多孔Co 3 O 4 纳米管，室温测试下，可逆容量高达1200mA·h/g。
除上述氧化物负极外，CuO、Cr 2 O 3 等也有文献报道。迄今为止，过渡金属氧化物负极的转换反应储锂机制已得到广泛的接受，但该机制仍存在一些问题，一些与转换反应机制不符的实验结果也有报道。X射线吸收谱（X-Ray Absorption Spetroscopy，XAS）被广泛应用于电子结构和元素价态的研究中。与X射线衍射（XRD）不同，XAS受晶体结构和结晶度的影响很小，因此更适合用来研究电极材料的反应机制。科研人员发现CoO完全放电后的产物（Li 3.07 CoO）的XAS谱与单质Co的XAS不完全吻合。又有科研人员利用拉曼光谱对Co 3 O 4 的充放电机制进行研究，发现Co 3 O 4 放电后产物的拉曼光谱与Co和Li 2 O均不吻合，于是推测可能仍有Co-O-Li键存在。
可以看到，基于转化反应机制而实现储锂的过渡金属氧化物具有比基于锂离子嵌入脱出机制的传统石墨负极高出2～4倍的比容量，是极具潜力的锂离子电池电极材料。
过去通常人们认为3 d 过渡金属氧化物中的金属元素不能与锂形成锂合金，如CoO、NiO、CuO、FeO等，因此它们不具备储锂性能。然而在2000年，Tarascon课题组制备了一系列的纳米级的金属氧化物并用做锂离子电池负极材料，发现这些氧化物可与锂离子发生多电子可逆的氧化还原反应，并获得高达700mA·h/g的比容量，他们将这一类反应称为“转换反应”。随后，一些其他的过渡金属氧化物等，都被陆续发现能发生可逆的转换反应，并释放出高于传统嵌入反应数倍的储锂容量。为了揭示这一关键科学问题，国际能源领域权威专家学者对该现象提出了多种不同理论解释，如电极表面电解质衍生层的形成与分解、含锂物质的氧化反应、空间电荷存储等。因此，基于转换反应机制的过渡金属氧化物材料，引起了科研工作者们的密切关注，对其用作锂离子电池电极材料时的储锂机制的研究，也得到了进一步的完善。
1.负极界面锂存储
电池系统中界面存储的详细讨论基本上是从RuO
2
的锂化过程开始的，如图1-2-4所示，RuO
2
经历了不同的储存方式；溶解在RuO
2
和LiRuO
2
（A和C状态）、RuO
2
相变为LiRuO
2
（B状态）、转化反应（D状态），最终形成Ru和Li
2
O相的混合物。E状态发生界面储存，总放电容量超过了根据RuO
2
+4Li
Ru+2Li
2
O反应计算的理论容量。
额外的容量被归因于界面存储
。然而，这一发现引起了人们的讨论，特别是由于使用了低热力学稳定性的电解质。Ponrouch等人将额外的容量归因于电解质的分解
[15]
。
Hu等人在原位固态核磁共振的基础上提出，额外容量源于放电过程中产生的LiOH的锂化 [14] 。
然而，后者的研究是基于第一个循环的结果，这伴随着电解质的分解和固体电解质界面（SEI）膜的形成 [16] ，特别是在低电压下。根据Kim等人最近进行的一项研究中的透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope）TEM和X射线电子能谱技术（XPS）分析，即使在第一循环中，LiOH的转化反应和电解质的分解也没有对RuO 2 的额外容量做出重大贡献 [15] 。
图1-2-4 RuO 2 的锂化过程
a）RuO 2 的放电曲线，表现出不同的存储模式：单相存储（A，C）、两相存储（B）、分解（D）以及界面存储（E） b）存储电压曲线
这种争议表明了电化学实验的复杂性，而且现场测量并不是明确的。通过应用高电流密度，可以减少来自法拉第过程的容量贡献，如LiOH的电解分解或锂化。在0～1.2V对Li + /Li的电压范围内，用600mA·h/g的高电流密度对Ru：Li 2 O纳米复合材料进行电致静态测量，表明在循环过程中可以保持约80mA·h/g的可逆容量 [16] 。
根据热力学模型和实验数据显示，在界面存储过程中，当存储电荷较小时，扩散层存储占主导地位，而当存储电荷较大时，刚性层存储占主导地位。在Ru：Li 2 O和Ni：LiF纳米复合材料的情况下，在低电压下的锂化过程中实现了过量的界面存储，这使得该复合材料与负极有关。相关的例子包括硫化物 [17] 、硒化物 [18] ，甚至钠储存 [19] 也有报道。除了电化学合成的复合材料，job-sharing（工作分担）也可以在共溅射 [20] 和脉冲激光沉积制备的复合材料中得到利用。储锂量随着成分相之间的接触面积增加而增加。
2.正极界面锂存储
相对于锂化过程中界面储存而言，脱锂过程不仅是间隙占据的逆转，更重要的是去除规则位点的Li离子。这种脱离过程将导致锂的空位和空穴储存在两相界面
[21]
。相关研究表明锂可以从LiF：MnO复合材料中提取，如图1-2-5所示，在1.5～4.8V电压范围内，20mA/g的电流密度下的充电容量为240mA·h/g
[22]
。脱嵌过程为表面反应，其速率与材料粒径有关。充电过程中，Mn
2+
在表面被氧化为Mn
3+
/Mn
4+
，同时，LiF分解为Li
+
与F
-
，F
-
逐渐累积在MnO表面。这种“表面转化反应”本质上遵循了job-sharing原则
[23，24]
，不仅充电过程的早期阶段h（MnO）
，在LiF表面形成空位，在MnO表面形成空穴，而且还在LiF相分解的后期阶段，在MnO表面起到了氧化物与吸附层的job-sharing界面的作用。
在实验上，作者 [25] 等人首次证实了空间电荷储锂的反应机制，并明确电子存储位置。研究揭示了过渡族金属化合物Fe 3 O 4 的额外容量主要来源于过渡族金属Fe纳米颗粒表面的自旋极化电容，如图1-2-6所示，并证明这种空间电荷电容广泛存在于各种过渡族金属化合物中，费米面处3 d 电子高电子态密度发挥关键作用。
图1-2-5 LiF : MnO纳米复合材料作为正极时的电化学曲线 [24]
图1-2-6 铁磁金属颗粒表面（放电前后）的自旋极化态密度示意图，与Fe的体自旋极化相反
目前，表面层的形成和分解被广泛地认为是基于转化反应的负极材料中额外容量的起源，并已经在各种材料中通过多种分析方法观察到。
通过使用XAS的电子产率（TEY）和荧光产率（TFY）模式的不同探测深度，检查了碳涂层ZnFe 2 O 4 阳极表面层与深度相关的成分的变化。由于电子和光子的平均自由程不同，TEY和TFY的有效探测深度为2～10nm和50～100nm。在这里，电化学实验是用溶解在1 : 1的EC/DMC溶剂中的LiPF 6 电解质进行的。在C K-edge TEY波谱中可以看到291eV处的尖峰逐渐增长，直到放电至对应Li 2 CO 3 的0.79V。在较低的电位下，Li 2 CO 3 峰的强度下降，被289eV处的一个峰所取代，该峰被指定为ROCO 2 Li。在随后的充电过程中，ROCO 2 Li峰的强度降低。而对应Li 2 CO 3 和LiF的信号仍然存在。在低电位的锂化过程中，碳酸烷基酯的信号不断增加，而在随后的充电过程中其信号消失，这表明在放电过程中，碳酸烷基酯在低电位下形成于LiF/Li 2 CO 3 层上，并在充电过程中溶解。
TEY和TFY的结果清楚地表明，表面层通过两个过程形成——首先，Li 2 CO 3 和LiF在电极的表面形成；然后，Li 2 CO 3 被最外层的ROCO 2 Li部分取代。在随后的充电过程中，外层的ROCO 2 Li被分解，形成可逆容量。
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