1.2 化学平衡

1.2.1 化学平衡与平衡常数

在化工生产控制和化工工艺设计中，常常需要预测某一化学反应在指定条件下能否自动进行，在什么条件下，能获得更多新产品等问题。若能事先通过计算作出正确判断，就可以大大节省人力、物力。例如，高炉炼铁的化学方程式：

生产中发现高炉出口处的气体中含有大量的CO，过去认为是CO与铁矿石接触时间不够导致还原不完全，为此，花费大量资金修建了更高的炉，然而出口处CO的含量并未减少。后来，根据热力学计算知道，此反应不能进行到底，因此含有很多CO是不可避免的。

绝大多数反应是不能进行到底的，反应物转变成生成物的同时，生成物也在不断地反应生成反应物。掌握化学平衡理论，就能正确认识反应进行的程度问题以及反应转化率的影响因素。

知识点1 可逆反应与化学平衡

同一条件下既能向一个方向进行，又能向另一方向进行的反应称为可逆反应。任何一个反应都具有一定的可逆性，但可逆的程度不同。有些反应中，反应物几乎全部耗尽，而逆向反应的程度可以略去不计，这类反应通常称为“不可逆反应”，如氯化银的沉淀反应。然而许多化学反应中，逆向反应比较显著，正向反应和逆向反应均有一定的程度，这种反应通常称为“可逆反应”，如气相中合成氨反应、液相中乙酸和乙醇的酯化反应。

所有可逆反应经过一段时间后，均会达到正、逆两个方向反应速率相等的平衡状态，此时的状态称为化学平衡。不同的反应系统，达到平衡状态所需的时间各不相同。化学平衡宏观表现为静态，系统中的宏观性质不随时间而改变，这就是化学反应的最高限度。而实际上这种平衡是一种动态平衡，只要外界条件不变，这种状态能够一直维持下去。但一旦条件改变，原来的平衡就被破坏，正、逆向的反应速率就会发生变化，直到在新的条件下建立起新的平衡。所以化学平衡只是相对的和暂时的。图1-6为反应速率随着反应时间的变化状况。

体系达到化学平衡时，表现出如下特征：

（1）各物质浓度保持不变。在一定条件下，体系达到平衡后，正、逆反应速率相等，任何一种物质，在任一时刻生成量和消耗量相等，所以反应物和生成物浓度保持不变。

（2）化学平衡是一种动态平衡。

知识点2 平衡常数

处于平衡状态的化学反应中各物质的浓度称为“平衡浓度”。反应物和生成物平衡浓度之间的定量关系可用平衡常数来表达。大量实验证明，在温度T时，任何可逆反应： ，平衡浓度 之间的关系为：

式中，K _c 是常数，称为该反应在温度T时的浓度平衡常数。对于气相物质发生的可逆反应，用平衡时各气体的分压代替平衡浓度得到压力平衡常数K _p ：

浓度平衡常数K _c 和压力平衡常数K _p 都是反应系统达到平衡后，通过实验测定出系统中反应物和产物的平衡浓度或压力数据计算得到的，因此统称为实验平衡常数。若反应前后分子数不同，K _c 和K _p 有量纲，且随反应量纲不同而不同。K _c 和K _p 的关系为：K _p = K _c （RT） ^{Δ n} ，其中Δn=（p+q）-（m +n）。

平衡表达式中既有浓度又有分压项时的平衡常数称为混合平衡常数，用K表示。

知识点3 标准平衡常数

在一定温度下，任何可逆反应： ，若反应在溶液中进行，则：

若反应物、生成物均为气体，则

热力学中， 为标准平衡常数，简称平衡常数。与实验平衡常数不同的是，标准平衡常数 纲。平衡常数是可逆反应的特征常数，它表示在一定条件下，可逆反应进行的程度。K值越大，表明正反应进行得越完全，亦即反应物转化为生成物的程度越大；K值越小，表明反应物转化为生成物的程度越小。平衡常数是温度的函数，与参与平衡的物质的量无关。

书写平衡常数表达式时应注意以下几点。

（1）平衡常数 表达式中，各物质相对浓度或相对分压必须是平衡态时的相对浓度或相对分压。

（2）平衡常数 表达式要与相应的化学计量方程式相对应。

（3）化学反应中以固态、纯液态和稀溶液溶剂等形式存在的组分，其浓度或分压不写入平衡常数K表达式中。

反应商：反应商用Q表示，

式中各物质的浓度并非平衡时的浓度，是任意反应状态下的浓度。若反应系统中有气体或全部都是气体，则Q中的 。

知识点4 多重平衡规则

化学平衡常数服从多重平衡规则：对于化学反应方程式①、②和③，如果化学方程式③ =① + ②，则K ₃ =K ₁ ·K ₂ ；如果化学方程式③=①-②，则K ₃ =K ₁ /K ₂ ；如果化学方程式③=n×①，则K ₃ =K ⁿ 1；如果化学方程式③ =（1/n）× ①，则

1.2.2 化学平衡的有关计算

知识点1 化学平衡的有关计算

1.2.3 影响化学平衡的因素

化学平衡是动态平衡，是有条件的。当外界条件（如浓度、压力和温度等）改变时，化学平衡就会被破坏，系统中各物质的浓度也随之改变，直到在新条件下建立新的平衡为止。这种由于条件的改变，可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态转变的过程称为化学平衡的移动。如合成氨的反应： ，Δ _r H _m =-92.2 kJ·mol ^-1 。增加H ₂ （或N ₂ ）的浓度或分压，平衡向右移动；减少NH ₃ 的浓度或分压，平衡向右移动；增加体系总压力，平衡向右移动；升高体系的温度，平衡向左移动。

知识点1 浓度对化学平衡的影响

平衡状态下， ，任何一种反应物或产物浓度的变化都导致 。在其他条件不变的情况下，增加反应物浓度或减少产物浓度时 ，平衡将向正反应方向移动；减少反应物浓度或增加产物浓度时 ，平衡将向逆反应方向移动。若增加反应物A浓度后，要使减小的Q值重新回到 ，只能减小反应物B的浓度或增大产物浓度，这就意味着提高了反应物B的转化率。某反应物的转化率是指平衡时该反应物已转化了的量占初始量的百分数，即

化工生产中经常利用这一原理，通过适当增加廉价或易得原料的投量，提高贵重或稀缺原料的转化率。

知识点2 压力对化学平衡的影响

压力的变化对液态物质浓度影响很小，在有气体参加的反应中，气体的浓度或分压受系统总压影响较大。增加反应物的分压或减小产物的分压，将使 ，平衡向右移动；反之，增大产物的分压或减小反应物的分压，将使 ，平衡向左移动。这与浓度对化学平衡的影响完全相同。此外，增加体系的总压，平衡将向着气体分子数减少的方向移动。对反应后气体分子数减少的反应而言，可采用增大压力的方式提高转化率，但要注意设备承受能力和安全防护等问题。

知识点3 温度对化学平衡的影响

温度对化学平衡的影响与前两种情况有本质的区别。在一定的温度下，改变浓度或压力只能使平衡发生移动，平衡常数不发生变化。而温度的变化，却会导致平衡常数改变，从而使平衡发生移动。温度对平衡的影响与反应热效应有关。

对于吸热反应，当温度升高，T ₂ >T ₁ 时，K ₂ > K ₁ ，说明平衡常数随温度的升高而增大，即升高温度使平衡向正反应方向——吸热反应方向移动；降低温度，T ₂ <T ₁ 时，K ₂ < K ₁ ，平衡常数随温度的降低而减小，即降低温度使平衡向逆反应方向——放热反应方向移动。对于放热反应，当温度升高，T ₂ >T ₁ 时，K ₂ < K ₁ ，表明平衡常数随温度的升高而减小，即升高温度使平衡向逆反应方向——吸热反应方向移动；降低温度，T ₂ <T ₁ 时，K ₂ >K ₁ ，平衡常数随温度的降低而增大，即降低温度使平衡向正反应方向——放热反应方向移动。

总之，不论是吸热反应还是放热反应，当升高温度时，化学平衡总是向吸热反应方向移动；当降低温度时，化学平衡总是向放热反应方向移动。

在工业生产中，要综合考虑影响化学平衡及反应速率的各种因素，采用合适的反应条件以提高产率。例如，合成氨是放热反应，当温度升高时，K减小，平衡向分解的方向移动，不利于生产更多NH ₃ 。因此，从化学平衡角度看，该可逆反应适宜在较低的温度下进行。但在实际生产中还应考虑到，低温时反应速率小，会导致生产周期长，因此合成氨反应是在高压（10~30 MPa）、不太低的温度（一般为500 ℃）下进行的。

知识点4 Le Chatelier原理

Le Chatelier原理又名“化学平衡移动原理”“勒夏特列原理”，由法国化学家勒夏特列于1888年发现。它是一个定性预测化学平衡点的原理，具体内容为：在一个已经达到平衡的反应中，如果改变影响平衡的条件之一（如温度、压强、浓度），平衡将向着能够减弱这种改变的方向移动。

在有气体参加或生成的可逆反应中，当增加压强时，平衡总是向压强减小的方向移动。比如，在反应 中，达到平衡后，对这个体系加压至原来的两倍，这时旧的平衡被打破，平衡向压强减小的方向移动，即在本反应中向正反应方向移动，建立新的平衡时，增加的压强被减弱，不再是原平衡的两倍，但增加的压强不可能完全被消除，即不与原平衡相同，而是处于这两者之间。

Le Chatelier原理的应用可以使某些工业生产过程的转化率达到或接近理论值，同时也可以避免一些并无实效的方案（如高炉加碳等），其应用非常广泛。 TeiItJOebv3uZEudrFZ81x/Zcqs8OFxQu359sxaA6cf7ZyZpbpN1e832zlB/CrPm