1.1 气体与溶液

1.1.1 气体的基本性质

知识点1 气体的性质

气体物质的基本特征是易扩散和可压缩性。气体既没有固定的体积又没有固定的形状，所谓气体的体积就是指它们所在容器的容积。在一定温度下，无规则运动的气体分子具有一定的能量，在运动中分子间发生碰撞，气体分子也碰撞器壁，这种碰撞产生了气体的压力。气体的状态常用四个物理量描述，即物质的量（n）或质量（m）、体积（V）、压力（p）和热力学温度（T）。

气体压力通常用国际单位制（SI）中的帕斯卡为单位，以Pa或帕表示。当作用于1 m ² （平方米）面积上的力为1 N（牛顿）时压力就是1 Pa（帕斯卡）。但是，原来的许多压力单位，例如，标准大气压（简称大气压）、工程大气压（即kg/cm ² ）、巴等，现在仍然在使用。物理化学实验中还常选用一些标准液体（例如汞）制成液体压力计，压力大小就直接以液体的高度表示。它的意义是作用在液柱单位底面积上的液体重量与气体的压力相平衡或相等。测量气体压力最常用的是压力表，实验仪器、高压钢瓶、灭火器、气体管路上常接有压力表，压力表如图1-1所示。

知识点2 常见气体

在实验室和生产中经常会用到装有不同气体的高压气体钢瓶，为了便于识别，也出于安全考虑，规定在钢瓶上涂上不同颜色的油漆，表1-1 列出了常见气体钢瓶颜色及标注。

1.1.2 理想气体状态方程

知识点1 理想气体状态方程

理想气体是分子之间没有相互吸引和排斥，分子本身的体积相对于气体所占有体积完全可以忽略的一种假想情况。对于真实气体，只有在低压力（不高于几百kPa）和较高温度（不低于273.15 K）下，气体分子间距离较大，分子间相互作用力很小，才能近似地看成理想气体。在通常温度条件下，理想气体状态方程对大多数气体都是适用的。理想气体状态的四个物理量之间的关系为：

式中，p为气体压力，单位为Pa；V为气体体积，单位为m ³ ；T为气体温度，单位为K；n为气体物质的量，单位为mol；R为气体常数，值为8.314 J/（mol·K）。根据n=m/M和ρ=m/V，其中m为气体质量，M为气体摩尔质量，ρ为气体密度，理想气体状态方程又可写作：

根据理想气体状态方程，可以进行有关气体压力、体积和质量等计算。

知识点2 理想气体的基本定律

由理想气体的状态方程可以推导出以下三个基本定律。

波义耳定律：一定温度下，一定量气体的体积与压力成反比，pV =nRT =k ₁ 。

盖·吕萨克定律：一定压力下，一定量的气体，其体积与绝对温度成正比，V/T =nR/p=k ₂ 。

阿伏伽德罗定律：一定压力和温度下，气体的体积与物质的量成正比，V =nRT/p=k ₃ 。

其中的k ₁ 、k ₂ 和k ₃ 均为常数。当理想气体p、V、T、n四个量中两个变化时，用上述定律进行计算较为简单。

1.1.3 气体分压定律与分体积定律

知识点1 气体分压定律

在实际生产和科研中遇到的气体通常都是混合气体。当几种互不反应的气体放在一个容器中时，每种气体所占有的体积都与容器体积一致，其对容器产生的压力并不受共存的其他气体影响，就如该气体单独占有此容器时表现的压力一样。在一定温度下，该组分气体单独占有与混合气体相同体积时所产生的压力叫作该组分气体的分压。1801年，英国科学家J.Dalton提出了混合气体的总压等于混合气体中各组分气体的分压之和，这一经验定律被称为Dalton分压定律。用数学式表示为：

式中，p是混合气体总压，p ₁ 、p ₂ 、p ₃ …是组分气体1、2、3…的分压，因pV =nRT，所以p ₁ V =n ₁ RT，p ₂ V =n ₂ RT，p ₃ V =n ₃ RT，…，p _i V =n _i RT，可以得到

其中 称为物质的量分数y _i ，混合气体中各组分气体的物质的量分数和为1，各组分气体分压与混合气体总压存在如下关系：

上述关系式为分压定律，即某一组分气体的分压与该气体物质的量分数成正比。

本章压力平衡常数中的压力指反应体系中各组分的分压，后续内容中计算溶液上方混合蒸气中各组分物质的量分数即要利用此分压定律。

知识点2 分体积定律

混合气体中，某组分气体所占有的体积称为该气体的分体积。当温度一定时，混合气体中任一组分气体的分体积，等于该组分气体与混合气体以相同的压力单独存在时所占有的体积；混合气体的总体积等于各组分气体的分体积之和。以上是气体分体积定律的基本内容。它是由阿玛格（Amage）首先提出的，故又称阿玛格气体分体积定律。其数学表达式为：

式中，V _B 为组分B的分体积。根据理想气体状态方程可以推导出：

即混合气体中，各组分气体的分体积等于该组分气体的物质的量分数与总体积的乘积。这是分体积定律的另一种表达形式。

在理想气体中，同一种气体的压力分数、体积分数和物质的量分数是相等的。即

1.1.4 溶液浓度的表示和计算

溶液浓度有多种表示方法，常见的有体积分数（如空气组成）、质量分数（如98%浓硫酸）、物质的量浓度（如0.15 mol·L ^-1 NaOH溶液）、质量摩尔浓度（如0.20 mol·kg ^-1 蔗糖水溶液）、质量浓度（如120 g·L ^-1 醋酸水溶液）等。

知识点1 物质的量浓度

单位体积的溶液中所含溶质的物质的量称为物质的量浓度，单位为mol·L ^-1 ，计算公式如下：

或

知识点2 质量摩尔浓度

1 kg溶剂（A）中所含溶质（B）的物质的量称为质量摩尔浓度（b _B ），单位为mol·kg ^-1 ，计算公式如下：

知识点3 质量浓度

1 L溶液中所含溶质的质量称为质量浓度，单位为g·L ^-1 或mg·L ^-1 。水质分析中污染物浓度常用这种方式表示。计算公式如下：

知识点4 浓度换算

同一种溶液可以用不同的浓度方式来表示。溶液配制过程中，最常见的是质量分数与物质的量浓度之间的换算。例如实验用的浓硫酸，试剂标签标示的浓度是98%，这是质量分数，其对应的物质的量浓度可以通过换算求得。

换算公式如下：

1.1.5 溶液配制方法

配制溶液时常用方法有固体配制溶液、液体配制溶液、同单位浓度溶液稀释或混合。

知识点1 由浓溶液配制稀溶液

浓氨水、浓盐酸、浓硫酸配制稀溶液常用此方法，主要依据是稀释前后溶质的量相等：

或

想一想

计算浓盐酸的体积，还可以用哪种方法？

知识点2 由固体配制溶液

对易水解的固体试剂，如FeCl ₃ ，SbCl ₃ ，BiCl ₃ ，SnCl ₂ ，Na ₂ S等进行配制，常采用介质水溶法。即先称取一定量的固体，加入适量的相应酸（或碱）使之溶解，再用蒸馏水稀释至所需体积，摇匀后转入试剂瓶中。水中溶解度较小的固体试剂，如固体I ₂ ，可选用KI水溶液溶解，摇匀后转入试剂瓶中。配制溶液的一般步骤是：计算溶质的质量、称量、溶解、转移、定容、装瓶贴标签（如图1-2）。

计算公式：

式中，m _B 为应称取物质B的质量，单位g；c _B 为物质B的物质的量浓度，单位mol·L ^-1 ；V为欲配制溶液的体积，单位mL；M _B 为物质B的摩尔质量，单位g·mol ^-1 。

1.1.6 稀溶液的基本定律

溶液不仅在工业生产及科学实验中起着重要作用，也和人类生活有着密切联系。如冬天在汽车水箱中加入甘油或乙二醇降低水的凝固点，防止水箱炸裂；积雪的路面撒盐防滑；盐和冰的混合物可作冷却剂，用于冷冻食品的运输等。此外，人体的体液主要是溶液，食物的消化和吸收、营养物质的运输及转化都离不开溶液的作用。

知识点1 溶液的定义及分类

1.分散系统

分散系统是指一种或几种物质分散在另一种物质中所构成的系统。分散质为被分散的物质；分散介质为起分散作用的物质。分散系统主要分为以下几种。

（1）分子分散体系（真溶液）

当分散相粒子半径小于10 ^-9 m时，分散相与分散介质以单个分子、原子或离子形式彼此混溶，没有界面，为均匀的单相，通常把这种体系称为真溶液，如CuSO ₄ 溶液。真溶液是均相热力学系统，澄清透明，不发生光散射。分散相粒子扩散快，能透过滤纸和半透膜，在显微镜或超显微镜下看不见分散相粒子。

（2）胶体分散体系

分散相粒子的半径在1~100 nm之间的体系为胶体分散体系。也有的将1~1000 nm之间的粒子归入胶体范畴。胶体分散体系目测是均匀的，但由于分散相粒子比普通的分子或离子大得多，是许多分子、原子或离子的集合体，自成一相，分散在分散质中，因此胶体分散系统是多相分散系统。胶体分散系统是透明的，能产生光散射。胶体粒子扩散慢，能透过滤纸但不能透过半透膜，用超显微镜可看到胶体粒子。由于胶体系统分散相的分散程度远远大于粗分散系统，所以胶体分散系统有巨大的比表面和表面能，是高度分散的多相热力学不稳定系统。为了降低表面能，胶体粒子通过碰撞自动聚集，由小颗粒变成大颗粒，最终下沉到底部与分散介质分离，这种性质称为聚集不稳定性。但同时，在适当条件下，胶体粒子能自发地、有选择地吸附某种离子而带电，静电斥力会阻止胶体粒子碰撞聚集，故许多胶体可以存在相当长的时间。

总之，胶体系统具有三个基本特性：多相性、高分散性和热力学不稳定性。胶体的许多性质，如动力性质、光学性质、电学性质等，都是由这三个基本特性引起的。

难溶于水的固体物质高度分散在水中所形成的胶体，常称为（憎液）溶胶或胶体溶液，如碘化银溶胶、二氧化硅溶胶、金溶胶、硫溶胶等，在化工生产中常遇到这类胶体。

应当指出，同一物质在不同分散介质中分散时，由于分散相粒子大小不同，可以形成分子分散系统，也可以成为胶体分散系统或粗分散系统。如氯化钠在水中是真溶液，但用适当的方法分散在乙醇中则可以制得胶体。因此，胶体仅是物质以一定分散程度存在于介质中的一种状态，而不是一种特殊类型物质的固有状态。

（3）粗分散体系

分散相粒子半径大于10 ^-6 m，小于10 ^-5 m的体系为粗分散体系。粗分散体系中每个分散相粒子是由成千上万个分子、原子或离子组成的集合体，自成一体，分散在分散介质中，为多相分散系统，如泥浆、牛奶、黄河水等。粗分散系统浑浊不透明，分散相粒子不扩散，不能透过滤纸和半透膜，用显微镜甚至肉眼可以看见分散相粒子，将其静置，会沉淀或分层。由此可见，粗分散系统是多相热力学不稳定系统，分散相和分散介质非常容易自动分离。

2.溶液的性质

液态溶液有三种类型：气体溶解在液体中形成气-液溶液，固体溶解在液体中形成固-液溶液，一种液体溶解在另一种液体中形成液-液溶液。在气-液和固-液溶液中，常把液体看成溶剂，把气体或固体看成溶质。液液溶液中，常将水作为溶剂的溶液称为水溶液。若以苯、酒精、液氨等作为溶剂，则为非水溶液。一般所说的溶液均指水溶液，溶液的性质与溶液的组成有密切关系。

知识点2 拉乌尔定律和亨利定律

一定温度下，纯液体与自身蒸气达到平衡时气相中的压力，称为该液体在此温度下的饱和蒸气压，简称蒸气压。液体的蒸气压与温度有关，温度一定，饱和蒸气压的值一定。溶液中某组分的蒸气压是溶液与蒸气达到平衡时，该组分在蒸气中的分压。它除了与温度有关外，还与溶液的组成有关。稀溶液的蒸气压与溶液相组成的关系可以用拉乌尔定律和亨利定律来描述。

1.拉乌尔定律

当向溶剂中加入少量非挥发性溶质后，溶剂的蒸气压降低。1887年，法国物理学家拉乌尔（F.M.Raoult）总结了大量的实验结果，得出如下规律：在一定温度下，稀溶液中溶剂的饱和蒸气压等于纯溶剂的饱和蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数。这就是拉乌尔定律，用公式表示如下：

式中， 为某温度下纯溶剂的饱和蒸气压，单位为Pa或kPa；p _A 为同温度时溶液中溶剂的饱和蒸气压，单位为Pa或kPa；x _A 为溶液中溶剂的摩尔分数，无量纲。

若溶液中仅有A，B两个组分，则x _A +x _B =1，上式可改写为

或

即溶剂的蒸气压降低值（ ）与纯溶剂的饱和蒸气压（ ）之比等于溶质的摩尔分数。

一般来说，只有稀溶液的溶剂才适用于拉乌尔定律。因为在稀溶液中，溶质分子很少，溶剂分子周围几乎都是与自己相同的分子，其处境与纯溶剂的情况几乎相同，即溶剂分子所受到的作用力并未因少量溶质的存在而改变，它从溶液中逸出的能力也是几乎不变的。但是由于溶质分子的存在，溶液中溶剂的浓度减少，因而单位时间内从液体表面逸出的溶剂分子数相应减少，溶液中溶剂的饱和蒸气压较纯溶剂的饱和蒸气压降低。

2.亨利定律

一定温度下，稀溶液中挥发性溶质在平衡气相中的分压与其在溶液中的物质的量分数成正比。这条定律是1803年亨利根据实验总结出来的，说明了稀溶液中挥发性溶质在气-液平衡时所遵循的规律。其表达式为：

式中，p _B 为溶质B在气相中的平衡压力，单位为Pa或kPa；x _B 为溶质B的物质的量分数，无量纲；k _x 为以x _B 表示浓度时的亨利系数，单位为Pa或kPa。

298 K时一些常见气体溶于水的亨利系数如表1-2所示。

亨利系数的数值与溶剂、溶质的种类以及温度有关，往往随溶液温度升高而增大。当溶质的组成用不同形式表示时，相应的亨利系数的数值和单位亦不相同。亨利定律适用于稀溶液中的挥发性溶质，且溶质在气相和液相中的分子状态应相同，如HCl溶于水中，气相为HCl分子，液相为氢离子和氯离子，亨利定律不适用。

3.理想稀溶液

稀溶液中若溶质和溶剂均为挥发性的物质，则溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律，这样的溶液称为理想稀溶液。理想稀溶液气-液平衡时溶液蒸气压等于溶剂A和溶质B的蒸气分压之和。即

知识点3 稀溶液的依数性

与纯溶剂相比，稀溶液中溶解非挥发性、非电解质的溶质后，溶液的性质发生如下变化：蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低和产生渗透压。这些性质与溶质本性无关，只取决于溶质的粒子数目，因此称为稀溶液的依数性。

1.蒸气压下降

一定温度下，溶剂中溶解了非挥发性、非电解质的溶质形成稀溶液后，稀溶液中溶剂的蒸气压下降值与溶液中溶质的物质的量分数成正比，即

溶液蒸气压下降规律是拉乌尔定律的必然结果，是稀溶液依数性的基础。

练一练

50℃时H ₂ O（l）的饱和蒸气压为7.94 kPa。在该温度下，180 g H ₂ O（l）中溶解3.42 g C ₁₂ H ₂₂ O ₁₁ （蔗糖，以符号B表示），求溶液的蒸气压下降值以及溶液的蒸气压。

2.沸点升高

任何液体在一定温度下，其饱和蒸气压等于外界压力时，液体就会沸腾，此时的温度称为沸点。当外界压力为101.3 kPa时的沸点称为正常沸点。溶剂溶解一定量的非挥发性溶质后，溶液蒸气压要比纯溶剂的蒸气压低。为使溶液的蒸气压等于外界压力，必须提高温度，则溶液的沸点升高。如图1-3。

实验证明，非挥发性溶质的稀溶液的沸点升高值与溶液中溶质B的质量摩尔浓度成正比。

式中，ΔT _b 为沸点升高值，单位为K；T _b 为溶液的沸点，单位为K； 为纯溶剂的沸点，单位为K；b _B 为溶质的质量摩尔浓度，单位为mol·kg ^-1 ；K _b 为沸点升高常数（或沸点升高系数），单位为K·kg·mol ^-1 。

当b _B =1 mo1·kg ^-1 时，K _b =ΔT _b 。因此，某溶剂沸点升高常数的数值等于1 mo1溶质B溶于1 kg该溶剂中所引起的沸点升高数值。溶剂不同，K _b 不同。表13 列举了一些溶剂的沸点升高常数。

3.凝固点降低

物质的凝固点就是该物质处于固、液两相平衡时的温度。按照多相平衡条件，无论是纯物质还是溶液，在凝固点时，固相和液相的蒸气压相等。根据拉乌尔定律，对于含有非挥发性溶质的稀溶液来说，溶液的蒸气压比同温度时纯溶剂的蒸气压低。因此，稀溶液的凝固点低于纯溶剂的凝固点。如图1-4。

实验证明，在含有非挥发性溶质的稀溶液中，其凝固点下降值与溶液中溶质B的质量摩尔浓度成正比。即

式中，ΔT _f 为溶液凝固点下降值，单位为K； 为纯溶剂的凝固点，单位为K；T _f 为溶液的凝固点，单位为K；b _B 为溶液的质量摩尔浓度，单位为mol·kg ^-1 ；K _f 为凝固点降低常数，单位为K·kg·mol ^-1 。

K _f 是1 mo1溶质B溶于1 kg溶剂中所引起凝固点下降的数值，不同溶剂的K _f 值不同。一些溶剂的凝固点降低常数见表1-4。

4.渗透压

许多天然或人造的膜，对物质的透过有选择性，即只允许某些离子通过而不允许另一些离子通过；或者只允许溶剂分子通过而不允许溶质分子通过，这种膜称为半透膜。例如，动物的膀胱膜允许水分子通过，不允许高分子溶质或胶体粒子通过；醋酸纤维膜允许水分子通过，不允许水中的溶质离子通过。

如图1-5（a）所示，在一个U形容器中，用半透膜将纯溶剂与溶液隔开。溶剂分子在单位时间内从纯溶剂进入溶液的数目要比从溶液进入纯溶剂的数目多。恒温条件下，经过一段时间后，溶液的液面上升，直到某一高度为止，如果改变溶液的浓度，则溶液上升的高度也随之改变，这种现象称为渗透现象。若要制止渗透现象的发生，必须在溶液上方增加压力，阻止渗透现象发生，如图1-5（b）所示，对溶液施加的压力Π，就是该溶液的渗透压。

理想稀溶液的渗透压与溶液组成的关系为：

或

上式称为范特霍夫公式，也叫渗透压公式。其中，c _B 为理想稀溶液中溶质B的物质的量浓度，R为气体常数，T为溶液的绝对温度。常数R的数值与Π和V的单位有关，当Π的单位为kPa，V的单位为L时，R值为8.31 kPa·L·K ^-1 ·mol ^-1 。渗透压公式表示在一定温度下，渗透压的大小只与溶质的物质的量浓度成正比，与溶质的种类无关。渗透压是稀溶液依数性中最灵敏的一种，特别适用于测定大分子化合物的摩尔质量。根据测得的渗透压可以求得溶质的摩尔质量M _B 。

5.依数性——凝固点降低的应用

（1）利用凝固点下降原理，将食盐和冰（或雪）混合，可以使体系温度最低降到251 K。氯化钙与冰（或雪）混合，可以使温度最低降到218 K。体系温度降低的原因是：当食盐或氯化钙与冰（或雪）接触时，在食盐或氯化钙的表面形成极浓的盐溶液，这些浓盐溶液的蒸气压比冰（或雪）的蒸气压低得多，冰（或雪）以升华或熔化的形式进入盐溶液。上述过程要吸收大量的热，从而使体系的温度降低。利用这一原理，可以自制冷冻剂。冬天在室外施工，建筑工人在砂浆中加入食盐或氯化钙防止砂浆结冰；汽车驾驶员在散热水箱中加入乙二醇防止结冰等，也是利用这一原理。

（2）溶液凝固点下降在冶金工业中也具有指导意义。一般金属的K _f 都较大，如Pb的K _f ≈130 K·kg·mol ^-1 ，说明Pb中加入少量其他金属，Pb的凝固点会大大下降，利用这种原理可以制备许多低熔点合金。金属热处理要求较高的温度，但又要避免金属工件受空气的氧化或脱碳，因此往往采用盐熔剂来加热金属工件。例如，在BaCl ₂ （熔点1236 K）中加入5%的NaCl（熔点1074 K）作盐熔剂，其熔盐的凝固点下降为1123 K；若在BaCl ₂ 中加入22.5%的NaCl，熔盐的凝固点可降至903 K。应用溶液凝固点下降还可以测定物质的分子量，尤其是高分子物质的分子量。 rCgmvCJk56mgd5K9+4sO/6YPZCdExEox1AmVXymBtN7BoyQn0wI5m3hZ0kDFx0KG