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酸碱指示剂的变色原理
酸碱指示剂一般都是弱的有机酸或有机碱，在不同的酸度条件下具有不同的结构和颜色。例如，酚酞指示剂在水溶液中是一种无色的二元酸，有以下电离平衡存在，如图2-2。
图2-2 酚酞的电离平衡
碱性溶液中酚酞结构变化的过程也可简单表示为：
上式表明，这个转变过程是可逆的，当溶液pH降低时，平衡向反方向移动，酚酞又变成无色分子。因此，酚酞在pH<9.1的酸性溶液中均呈无色，当pH>9.1时形成红色型体，在浓的强碱溶液中又呈无色。酚酞是一种单色指示剂。
再如另一种常用的酸碱指示剂甲基橙，是一种弱的有机碱，在溶液中有如下电离平衡存在，如图2-3。
图2-3 甲基橙的电离平衡
显然，甲基橙与酚酞相似，在不同的酸度条件下具有不同的结构及颜色。所不同的是，甲基橙是一种双色指示剂，当pH<3.1时呈红色，当pH>4.4时呈黄色。
由此可见，酸碱指示剂在不同的酸度条件下具有不同的结构及颜色，当溶液酸度改变时，平衡发生移动，酸碱指示剂从一种结构变为另一种结构，从而使溶液的颜色发生相应的改变，这就是酸碱指示剂的变色原理。
若以HIn表示一种弱酸型指示剂，In-为其共轭碱，在水溶液中存在以下平衡：
相应的平衡常数为
或
式中，[In- ]代表了碱色式的浓度，[HIn]代表了酸色式的浓度。
只要酸碱指示剂一定，
在一定条件下为一常数，
只取决于溶液中[H
+
]的大小，所以酸碱指示剂能指示溶液酸度。
当溶液中的[H
+
]发生改变时，[In- ]和[HIn]的比值也发生改变，溶液的颜色逐渐发生变化。一般来说，
，人眼所看到的为碱式色；
，人眼所看到的是酸式色；当[In- ]=[HIn]，即
时为酸碱指示剂的理论变色点，溶液呈现酸碱指示剂的混合色，称为中间色（过渡色）。如表2-4所示。
表2-4 指示剂变色情况
因此，酸碱指示剂的变色范围一般是
。
由此可见，不同的酸碱指示剂，
不同，它们的变色范围就不同，所以不同的酸碱指示剂能指示不同的酸度变化。表2-5列出了一些常用的酸碱指示剂的变色范围。
表2-5 常用的酸碱指示剂
（1）视觉
酸碱指示剂的变色范围是靠人的眼睛观察出来的，人眼对不同颜色的敏感程度不同，不同人员对同一种颜色的敏感程度不同，以及酸碱指示剂两种颜色之间的相互掩盖作用，会导致变色范围的不同。例如，甲基橙的变色范围不是pH=2.4~4.4，而是pH=3.1~4.4，这就是由于人眼对红色比对黄色敏感，使得酸式一边的变色范围相对较窄。
（2）温度
温度改变会影响指示剂的电离常数
的大小，当然也影响指示剂的变色范围。一般来说，温度升高，对碱性指示剂的影响要比对酸性指示剂的影响显著得多。对碱性指示剂，其变色范围将移向更碱性；对酸性指示剂，其变色范围将移向更酸性。例如，甲基橙指示剂在18 ℃时的变色范围为pH=3.1~4.4，而100 ℃时为pH=2.5~3.7；酚酞指示剂在18 ℃时的变色范围为pH=8.0~10.0，而100 ℃时为pH=8.1~9.0。因此，若用酸碱指示剂显示酸度控制的结果时就应注意这种影响。
（3）指示剂的用量
指示剂用量的多少，直接影响滴定的准确度。一方面是因为指示剂会消耗标准滴定溶液，另一方面是指示剂用量会影响指示剂变色敏锐程度及变色范围。
对于单色指示剂，如酚酞，指示剂用量的不同会影响变色范围，用量过多将会使变色范围向pH低的一方移动。另外，用量过多还会影响酸碱指示剂变色的敏锐程度。
设人眼观察[In-]颜色的最小浓度[In-]=a，则有
，由于
和a为定值，则c增大时，[H
+
]增大，pH变小，因此会在较低pH处变色。
对于双色指示剂，若用量过多，即[HIn]大，在滴定至化学计量点时微过量的碱不能将多量的HIn转变为碱色式In-，看不出明显的碱式色，而仍呈过渡色，这样将多消耗一部分碱标准溶液去中和指示剂。此外，由于变色过程拉长，终点也难以判断，因此会增大滴定误差。
（4）溶剂
不同溶剂的质子自递常数不同，使
也不同。指示剂在有机溶剂中，因电离平衡发生变化，变色范围也与在水溶液中有所不同。指示剂为有机弱酸，其变色范围向pH较大的方向移动；指示剂为有机弱碱，其变色范围向pH较小的方向移动。例如，酚酞在水溶液中
，在乙醇中
；甲基橙在水溶液中
，在甲醇中
。
（5）离子强度
理论变色点时，
离子强度增大时，理论变色点的pH减小，变色范围向pH减小的方向移动。
对于需要将酸度控制在较窄区间内的反应体系，可以采用混合指示剂来指示酸度的变化。混合指示剂是利用颜色的互补来提高变色的敏锐性，其具有变色敏锐、变色范围窄的特点。它的组成有以下两类。
（1）由两种或者两种以上的酸碱指示剂，按照一定的比例混合而成。例如，甲基红-溴甲酚绿是由溴甲酚绿和甲基红两种指示剂混合而成，其中溴甲酚绿
、甲基红
，前者酸色为黄色，碱色为蓝色；后者酸色为红色，碱色为黄色。
当溴甲酚绿和甲基红两种指示剂按照一定的比例混合后，由于共同作用的结果，使溶液在pH<5.1时显红色，在pH>5.1时显绿色。在pH≈5.1时，溴甲酚绿的碱性成分较多，显绿色，而甲基红的酸性成分较多，显橙红色，两种指示剂的颜色互补则得到灰色，变色非常敏锐。
表2-6 甲基红溴甲酚绿指示剂变色情况
（2）由某种酸碱指示剂与一种非酸碱指示剂的惰性染料，按照一定的比例混合而成。在指示溶液酸度的过程中，酸碱指示剂的颜色会发生改变，而在这个过程中惰性染料本身并不发生颜色的改变，只是起衬托作用，通过颜色的互补来提高变色的敏锐性，如甲基橙-靛蓝二磺酸钠（染料）。
由此可见，混合指示剂是利用颜色的互补使酸色与碱色色差大，所以变色敏锐。配制混合指示剂时，应严格控制两种组分的比例，否则颜色变化将不显著。
几种常用的混合指示剂见表2-7。
表2-7 几种常用的混合指示剂
续表
酸碱滴定法是指利用酸和碱在水中以质子转移反应为基础的滴定分析方法，可用于测定酸、碱和两性物质，是一种利用酸碱反应进行容量分析的方法。用酸作滴定剂可以测定碱，用碱作滴定剂可以测定酸，这是一种用途极为广泛的分析方法。最常用的酸标准溶液是盐酸，有时也用硝酸和硫酸，标定它们的基准物质是碳酸钠。酸碱滴定法在工、农业生产和医药卫生等方面都有非常重要的意义。三酸（盐酸、硫碳、硝酸）、二碱（纯碱、烧碱）是重要的化工原料，它们都用此法分析。
强酸（碱）滴定强碱（酸）的离子反应式是：
现以0.1000 mol/L NaOH标准溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol/L HCl为例，讨论滴定过程中溶液pH的变化情况。
滴定过程可分为以下四个阶段。
（1）滴定开始前：溶液的pH由HCl溶液的初始浓度决定，溶液的酸度为
（2）滴定开始至化学计量点前：溶液的pH由溶液中剩余HCl的酸度决定。
滴定开始至化学计量点前0.1%，即滴入NaOH标准溶液19.80 mL时，溶液的pH由溶液中剩余的0.02 mL HCl决定。
（3）滴定至化学计量点时：溶液的pH由体系产物及H 2 O的电离决定。
当滴入NaOH标准溶液20.00 mL时，此时溶液中的HCl全部被NaOH中和。因此，溶液呈中性。
（4）滴定至化学计量点后：溶液的pH由过量的NaOH浓度决定。
例如，滴定至化学计量点后0.1%，即滴入NaOH标准溶液20.02 mL时，NaOH过量0.02 mL。此时溶液中[O(H) - ]为：
用完全类似的方法可以计算出整个滴定过程中加入任意体积NaOH溶液时的pH值，其结果如表2-8所示。
表2-80.1000 mol/L NaOH滴定20.00 mL 0.1000 mol/L HCl时溶液pH的变化（25 ℃）
以NaOH的加入量为横坐标，以溶液的pH为纵坐标，绘制出滴定过程中溶液的pH变化，所得到的滴定曲线如图2-4所示。
图2-4 NaOH（0.1000 mol/L）滴定HCl（0.1000 mol/L）的滴定曲线
由表2-8与图2-4可知：
（1）从开始滴定到加入NaOH溶液19.98 mL，溶液的pH从1.00变到4.30，仅改变了3.30个pH单位，pH变化平缓，溶液仍在酸性区域。
（2）加入的NaOH溶液从19.98 mL到20.02 mL，即在计量点前后的±0.1%范围内加入NaOH 0.04 mL时，溶液的pH由4.3急剧变化至9.7，改变了5.40个pH单位，溶液由酸性突变到碱性。从图2-4中可以看出，在计量点前后曲线呈近似垂直的一段，表明溶液的pH发生了急剧变化。这种在化学计量点前后±0.1%范围内，溶液pH突然发生改变的现象称为滴定突跃，滴定突跃所在的pH范围称为滴定突跃范围。
（3）化学计量点时，溶液的pH=7.00，溶液为中性，计量点在突跃范围内。
（4）化学计量点之后，继续滴加NaOH滴定液，则溶液的pH变化缓慢，曲线又趋平坦。
滴定突跃具有非常重要的意义，它是选择指示剂的依据。选择的指示剂只要能在突跃范围变色，就能满足相对误差在±0.1%范围内，指示剂的选择遵照以下两个原则。
（1）指示剂的变色范围全部或部分地落入滴定突跃范围内。
（2）指示剂的理论变色点尽量靠近化学计量点时的pH。
用0.1000 mol/L NaOH滴定0.1000 mol/L HCl，其突跃范围为4.30~9.70，则可选择甲基红、甲基橙与酚酞作指示剂。实际分析中通常选用酚酞作指示剂，因其终点颜色由无色变成浅红色，非常容易辨别。如果用HCl（0.1000 mol/L）滴定NaOH（0.1000 mol/L）时，滴定曲线恰好与图2-4对称，但pH变化方向相反，滴定突跃范围为9.70~4.30。
强酸（碱）滴定强碱（酸）的滴定突跃范围的大小与酸（碱）的浓度有关。图2-5是三种不同浓度的NaOH滴定液滴定相同浓度的HCl溶液的滴定曲线。可以看出，滴定突跃的大小与标准溶液的浓度有关。一般来说，浓度增大10倍，则滴定突跃范围就增加2个pH单位。如用1.000 mol/L NaOH滴定HCl溶液（1.000 mol/L）时，其滴定突跃范围为3.30~10.70；若用0.01000 mol/L NaOH滴定HCl溶液（0.01000 mol/L）时，其滴定突跃范围为5.30~8.70。为减少测量误差，一般滴定液的浓度控制在0.1~0.5 mol/L最为适宜。
图2-5 不同浓度NaOH滴定相同浓度HCl溶液的滴定曲线
强碱滴定弱酸
强碱滴定一元弱酸的滴定反应式为：
强酸滴定一元弱碱的滴定反应式为：
下面以0.1000 mol/L NaOH标准溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol/L HAc为例，讨论强碱滴定一元弱酸过程中pH的变化，绘制其滴定曲线。
与讨论强酸强碱滴定曲线方法相似，讨论这一类滴定曲线也分为四个阶段。
（1）滴定开始前：此时溶液的pH由0.1000 mol/L的HAc溶液的酸度决定。根据弱酸pH计算的最简式：
因此，
（2）滴定开始至化学计量点前：这一阶段的溶液是由未反应的HAc与反应产物NaAc组成，其pH由HAc - NaAc缓冲体系决定，即
当滴定开始至化学计量点前0.1%，即滴入NaOH标准溶液19.80 mL时（剩余HAc 0.02 mL）。
因此，
（3）化学计量点时：滴入NaOH标准溶液20.00 mL时，此时溶液的pH由体系产物的电离决定。化学计量点时体系产物是NaAc与H 2 O，Ac - 是一种弱碱，因此
由于，
所以，
（4）化学计量点后：此时溶液的组成是过量NaOH和滴定产物NaAc。由于过量NaOH的存在，抑制了Ac - 的水解。因此，溶液的pH仅由过量NaOH的浓度来决定。
当滴定至化学计量点后0.1%，即滴入20.02 mL NaOH溶液（NaOH过量0.02 mL），则：
按上述方法，可以计算出整个滴定过程中加入任意体积NaOH溶液时溶液的pH，部分计算结果如表2-9所示。
表2-90.1000 mol/L NaOH滴定20.00 mL 0.1000 mol/L HAc时溶液pH的变化（25 ℃）
根据滴定过程中各点的pH绘出0.1000 mol/L NaOH滴定20.00 mL HAc（0.1000 mol/L）的滴定曲线，见图2-6。
图2-60.1000 mol/L NaOH滴定0.1000 mol/L HAc的滴定曲线
图2-70.1000 mol/L HCl滴定同浓度NH 3 的滴定曲线
比较图2-4和图2-6可以看出，在相同浓度的前提下，强碱滴定弱酸的突跃范围（7.70~9.70）比强碱滴定强酸的突跃范围（4.30~9.70）要小得多，且突跃范围主要集中在碱性区域。在化学计量点时，溶液不是呈中性而呈弱碱性（pH>7）。
用同样的方法可以计算并绘制出强酸滴定弱碱的滴定曲线，见图2-7。在相同浓度的前提下，强酸滴定弱碱的突跃范围比强酸滴定强碱的突跃范围也要小得多，且突跃范围主要集中在酸性区域，在化学计量点时，溶液呈弱酸性（pH<7）。
对于用0.1000 mol/L NaOH滴定0.1000 mol/L HAc，其突跃范围为7.70~9.70（化学计量点时pH=8.73）。因此，在酸性区域变色的指示剂如甲基红、甲基橙等均不能使用，而只能选择酚酞、百里酚蓝等在碱性区域变色的指示剂。同理，若用0.1000 mol/L HCl标准溶液滴定0.1000 mol/L NH 3 溶液，由于其突跃范围在6.25~4.30（化学计量点时pH=5.28），因此必须选择在酸性区域变色的指示剂，如甲基红或溴甲酚绿等。
可见，在强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）中，指示剂的选择原则还是与强碱（酸）滴定强酸（碱）一样。但由于滴定突跃范围变小，因此指示剂的选择范围变小。
同强碱（强酸）滴定强酸（强碱）一样，强碱（强酸）滴定一元弱酸（弱碱）的滴定突跃范围的大小，与弱酸（弱碱）的浓度有关。此外，强碱（强酸）滴定一元弱酸（弱碱）的滴定突跃范围的大小，还与一元弱酸（弱碱）的电离常数
有关，如图2-8所示。
图2-8 NaOH滴定不同强度的一元弱酸的滴定曲线
从图2-8可以看出：
（1）当酸的浓度一定时，酸的
越大，酸性越强，滴定突跃范围越大；反之，酸的
越小，突跃范围越小。
时，已无明显的滴定突跃，难以选用合适的指示剂确定滴定终点。
（2）当弱酸的
一定时，酸的浓度越大，滴定突跃范围越大；反之亦然。
因此，当弱酸的
和弱酸的浓度c
a
低到一定限度时，滴定突跃消失，就不能被准确滴定。强碱准确滴定弱酸的条件是：
；强酸准确滴定弱碱的条件是：
。
醋酸含量的测定
醋酸是一个弱酸，其
，可用酸碱滴定法测定其含量。
碱标准溶液一般用NaOH配制，最常用浓度为0.1 mol·L -1 ，但有时需用到浓度高达1 mol·L -1 和低至0.01 mol·L -1 的NaOH标准溶液。NaOH易吸潮，也易吸收空气中的CO 2 ，以致NaOH中常含有Na 2 CO 3 。NaOH还可能含有硫酸盐、硅酸盐、氯化物等杂质，因此应采用间接法配制其标准溶液，即先配成近似浓度的碱溶液，然后加以标定。
（1）标准碱溶液的配制
含有Na
2
CO
3
的碱标准溶液在用甲基橙作指示剂滴定强酸时，不会因Na
2
CO
3
的存在而引入误差；若用来滴定弱酸，用酚酞作指示剂，滴到酚酞出现浅红色时，Na
2
CO
3
仅交换1个质子，即生成NaHCO
3
，于是就会引起一定的误差。因此应配制和使用不含
的标准碱溶液。
（2）NaOH溶液的标定
标定NaOH溶液的基准物有
、苯甲酸、邻苯二甲酸氢钾等，但最常用的是邻苯二甲酸氢钾。这种基准物容易用重结晶法制得纯品，不含结晶水，不吸潮，容易保存，摩尔质量大，标定时由于称量而造成的误差也较小，是一种良好的基准物。
根据滴定突跃范围及指示剂的变色范围可选择酚酞指示剂。
双指示剂法
混合碱的组分主要有NaOH、Na 2 CO 3 和NaHCO 3 。由于NaOH与NaHCO 3 不可能共存，因此混合碱的组成或者为三种组分中任一种，或者为NaOH与Na 2 CO 3 的混合物，或者为Na 2 CO 3 与NaHCO 3 的混合物。若是单一组分的化合物，用HCl标准溶液直接滴定即可；若是两种组分的混合物，则一般用双指示剂法进行测定，具体操作如下。
首先在混合碱溶液中加入酚酞指示剂（变色的pH范围为8.0~10.0），用HCl标准溶液滴定。当溶液颜色由红色变为无色时，滴定反应到达第一化学计量点。混合碱中的NaOH与HCl完全反应（产物为NaCl和H 2 O），而Na 2 CO 3 与HCl反应一半生成NaHCO 3 ，反应产物的pH约为8.3。设此时消耗HCl标准滴定溶液的体积为V 1 。
混合碱的测定
然后，再加入甲基橙指示剂（变色的pH范围为3.1~4.4），继续用HCl标准滴定溶液滴定。当溶液颜色由黄色转变为橙色时，滴定反应到达第二化学计量点。溶液中NaHCO 3 与HCl完全反应（产物为NaCl和H 2 CO 3 ），化学计量点时pH为3.8~3.9。设此时消耗HCl标准滴定溶液的体积为V 2 。
按照化学计量关系，V 2 是把NaHCO 3 全部滴定为H 2 CO 3 所消耗的HCl标准滴定溶液的体积，而Na 2 CO 3 被滴定到NaHCO 3 和NaHCO 3 被滴定到H 2 CO 3 ，所消耗HCl标准滴定溶液的体积是相等的。如图2-9。
图2-9 双指示剂法测定NaOH和Na 2 CO 3 混合碱（左）；Na 2 CO 3 和NaHCO 3 混合碱（右）
当V 1 >V 2 时，试样为NaOH与Na 2 CO 3 的混合物。滴定Na 2 CO 3 所需的HCl是由两次滴定加入的，并且两次的用量相等。因此滴定NaOH消耗HCl的体积为V 1 -V 2 ，则试样中NaOH与Na 2 CO 3 的质量分数分别为：
当V 1 <V 2 时，试样为Na 2 CO 3 与NaHCO 3 的混合物，此时V 1 为将Na 2 CO 3 滴定成NaHCO 3 所消耗的HCl标准滴定溶液的体积，故Na 2 CO 3 所消耗HCl溶液的体积为2V 1 ，滴定NaHCO 3 所消耗的HCl溶液的体积为V 2 -V 1 ，则试样中Na 2 CO 3 和NaHCO 3 的质量分数分别为：
可见，用双指示剂法测定混合碱时，还可以进行碱样组成的定性分析。由V 1 和V 2 的关系，可判断未知混合碱样的组成，如表2-10。
表2-10 V 1 ，V 2 关系与混合碱样的组成
【 例2-24 】 某纯碱试样1.000 g，溶于水后，以酚酞为指示剂，耗用0.2500 mol·L -1 HCl溶液20.40 mL；再以甲基橙为指示剂，继续用0.2500 mol·L -1 HCl溶液滴定，共耗去48.86 mL，求试样中各组分的含量。
【 解 】 V 1 =20.40 mL，V 2 =48.86 mL-20.40 mL=28.46 mL，V 2 >V 1 ，由此可见试样为Na 2 CO 3 和NaHCO 3 。
练一练
有一碱性溶液，可能是NaOH、NaHCO 3 、NaCO 3 ，或其中两者的混合物，用双指示剂法进行测定，开始用酚酞为指示剂，消耗HCl体积为V 1 ，再用甲基橙为指示剂，又消耗HCl体积为V 2 ，V 1 与V 2 关系如下，试判断上述溶液的组成。
（1）V 1 >V 2 ，V 2 ≠0；
（2）V 1 <V 2 ，V 1 ≠0；
（3）V 1 =V 2 ≠0；
（4）V 1 >V 2 ，V 2 =0；
（5）V 1 <V 2 ，V 1 =0。