2.2 滴定分析技术基本概念

2.2.1 滴定分析法

滴定分析法是化学分析法中的重要分析方法。具体方法是将一种已知其准确浓度的标准溶液滴加到被测物质的溶液中，直到化学反应完全为止，然后根据所用标准溶液的浓度和体积求得被测组分的含量。滴定分析法以测量溶液体积为基础，故又称容量分析法。

已知准确浓度的试剂溶液称为标准溶液。将标准溶液装在滴定管中，通过滴定管逐滴加入盛有一定量被测溶液的锥形瓶（或烧杯）中进行测定的这一操作过程称为滴定，其中，用于滴定的标准溶液又称为标准滴定溶液或滴定剂；被测物质的溶液称为试液。当加入标准滴定溶液的量与被测物质的量恰好符合化学反应式所表示的化学计量关系时，称反应到达化学计量点。化学计量点简称计量点，亦称等量点，以sp表示。在化学计量点时，反应往往没有易被人察觉的外部特征，因此通常加入某种试剂，利用该试剂的颜色突变来判断化学计量点的到达。这种能通过改变颜色确定化学计量点是否到达的试剂称为指示剂。滴定时，指示剂颜色改变的那一点称为滴定终点，简称终点，以ep表示。滴定终点往往与理论上的化学计量点不一致，它们之间存在很小的差别，由此造成的误差称为终点误差。终点误差是滴定分析误差的主要来源之一，其大小由化学反应的完全程度和指示剂的选择决定。此外，也可以用仪器分析方法来确定滴定终点。

知识点1 滴定分析的特点

（1）滴定分析中加入的标准溶液的量与被测物质的量恰好是化学计量关系。

（2）此法适用于组分含量在1%以上的各种物质的测定。

（3）该法快速、准确，仪器设备简单，操作简便。

（4）用途广泛。

知识点2 滴定分析的分类

根据滴定分析法中标准滴定溶液和待测组分间的反应类型不同，可将其分为四大类。

1.酸碱滴定法

以质子传递反应为基础的滴定分析方法称为酸碱滴定法，可用于测定酸、碱和两性物质。

反应实质：

质子传递：

2.配位滴定法

以配位反应为基础的滴定分析方法称为配位滴定法，可用于测定金属离子。若用EDTA作配位剂，则反应为： （产物为配合物或配离子）。

3.氧化还原滴定法

以氧化还原反应为基础的滴定分析方法称为氧化还原滴定法，可用于测定氧化还原性物质或能与氧化还原性物质定量反应的不具有氧化还原性的物质，如重铬酸钾法测铁，反应式如下：

4.沉淀滴定法

以沉淀反应为基础的滴定分析方法称为沉淀滴定法，其中较常用的有银量法，可用于测定卤素离子、Ag ⁺ 、C(N) ^- 、SC(N) ^- 。如银量法测定Cl - 的反应式如下：

知识点3 滴定反应的要求

（1）反应要按一定的化学方程式进行，即有确定的化学计量关系。

（2）反应必须定量进行，反应接近完全（>99.9%）。

（3）反应速度要快，或可通过改变温度、酸度、加入催化剂或改变滴定程序等方法加快反应速度。

（4）必须有适当的方法确定滴定终点。

按照以上要求，可以选择适当的反应，亦可将一些反应条件加以改变，使之满足滴定分析的要求。

知识点4 滴定分析的滴定方式

1.直接滴定法

用标准滴定溶液直接滴定被测物质溶液的方法叫直接滴定法。直接滴定法是最常用、最基本的滴定方式，方法简便、快速，引入的误差小。凡能满足滴定反应要求的反应都可以用直接滴定法，否则要采用其他方式进行。

2.返滴定法（剩余量回滴法）

先向待测物质中准确加入一定量的过量标准溶液与其充分反应，然后再用另一种标准滴定溶液滴定剩余的前一种标准溶液，最后根据反应中所消耗的两种标准溶液的浓度和体积，求出待测物质的含量，这种滴定方式称为返滴定法。此滴定方式中用到两种标准溶液，一种过量加入，一种用于返滴定过量的标准溶液。返滴定法适用于滴定反应速度慢、需要加热或直接滴定无合适指示剂的滴定反应。

如配位滴定法测定Al ³⁺ ，EDTA与Al ³⁺ 反应慢，先加入过量的EDTA标准溶液，反应完全后再用Zn ²⁺ 标准滴定溶液滴定剩余的EDTA。

3.置换滴定法

对于不按一定的计量关系进行反应或有副反应的反应，可加入适当的试剂，使试剂和被测物反应置换出一定量的能被滴定的物质，再用适当的滴定剂滴定，通过计量关系求含量，这种滴定方式称为置换滴定法。

如 等铵盐， 的 ，电离常数较小，不能与碱定量反应，加入甲醛试剂与其反应， → ，生成的 和3H ⁺ 能与碱定量反应。

再如， （有副反应），可先加入KI置换出I ₂ ，即 ，再用 滴定，即 。

4.间接滴定法

对于不和滴定剂直接反应的物质，可通过其他化学反应，生成一定量能被滴定的物质，再用适当的滴定剂滴定，通过计量关系求含量，这种滴定方式称为间接滴定法。

如KMnO ₄ 法测Ca ²⁺ ，KMnO ₄ 与Ca ²⁺ 不能发生氧化还原反应。先在被测物Ca ²⁺ 中加入 ， 形成溶解度很小的 沉淀， ，沉淀经过滤、洗涤、除杂质后加入硫酸使其溶解并使溶液保持酸性，以已知准确浓度的KMnO ₄ 标准滴定溶液滴定 ， 可以与 迅速并完全反应，即可间接测定Ca ²⁺ 的含量。

返滴定法、置换滴定法和间接滴定法的应用大大扩展了滴定分析的应用范围。

2.2.2 标准溶液及配制方法

知识点1 基准物质

用于直接配制标准溶液或标定滴定分析中操作溶液浓度的物质称为基准物质。基准物质须具备以下条件：

（1）组成恒定：实际组成与化学式符合。

（2）纯度高：一般纯度应在99.9%以上。

（3）性质稳定：保存或称量过程中不分解、不吸湿、不风化、不易被氧化等。

（4）具有较大的摩尔质量：称取质量大，称量误差小。

（5）使用条件下易溶于水（或稀酸、稀碱）。

常用的基准物质，虽然符合上述条件，但由于贮存及微量杂质等因素的影响会造成一定误差，因而使用前都要经过一定的处理。处理方法及条件随基准物质的性质及杂质种类而不同。

利用基准物质除配制成标准溶液外，更多的是用来确定未知溶液的准确浓度。

知识点2 标准溶液

标准溶液就是已知准确浓度的溶液。

1.标准溶液浓度的表示方法

（1）物质的量浓度

以单位体积溶液里所含溶质B（B表示各种溶质）的物质的量来表示溶液组成的物理量，称为溶质B的物质的量浓度，单位mol·L ^-1 。

（2）滴定度

在滴定分析中为了计算方便，常用滴定度表示标准溶液的浓度。滴定度是指1 mL标准溶液中所含溶质的质量，或相当于待测组分的质量。常以“T”表示，单位为g·mL ^-1 。

滴定度以每毫升溶液所含溶质的质量表示时，称为直接滴定度，用符号T _S 表示，S为标准溶液化学式。例如 ，表示1 mL AgNO ₃ 标准溶液中含有AgNO ₃ 0.007649 g。

滴定度以每毫升溶液相当于待测组分的质量表示时，用符号T _B/S 表示，B为被测组分的化学式，S为标准溶液化学式。例如 ，表示1 mL HCl标准溶液相当于Na ₂ CO ₃ 0.005300 g。

2.标准溶液浓度大小选择的依据

（1）滴定终点的敏锐程度。

（2）测量标准溶液体积的相对误差。

（3）分析试样的成分和性质。

（4）对分析结果准确度的要求。

3.配制标准溶液的方法

（1）直接配制法

准确称量一定量的基准物质，溶解于适量溶剂后定量转移至容量瓶中，定容，摇匀，然后根据称取基准物质的质量和容量瓶的体积计算出该标准溶液的准确浓度。

如称取基准物质无水Na ₂ CO ₃ 2.6820 g，以水溶解后，定量转移至500 mL容量瓶中，定容，摇匀。其准确浓度为c（Na ₂ CO ₃ ）=0.05060 mol·L ^-1 。计算如下：

直接配制法只适用于用基准物质配制标准溶液，对于非基准物质应用间接配制法进行配制。

（2）间接配制法（标定法）

间接配制法也叫标定法，即将试剂先配制成近似浓度的溶液，然后再用基准物或标准溶液确定其准确浓度。

①配制：固体物质应在托盘天平上粗称所需的质量，溶解后，稀释到所需体积，摇匀，待标定。液体溶质或浓溶液，以量筒量取所需体积，然后再稀释到一定的体积，摇匀，待标定。

②标定：用已知准确量的物质或溶液确定未知浓度溶液的准确浓度的过程称为标定，也叫作标化。一般可选用下列准确量的物质进行标定。

一是用基准物质标定（直接标定法）——准确称取一定量的基准物质与待标定的溶液作用，按具体步骤可分为称量法和移液管法。

A.称量法：准确称取若干份少量的基准物质，分别溶解并用待标定溶液滴定，然后用每份基准物质的质量与待标定溶液的体积计算浓度，取浓度的平均值作为该溶液的准确浓度。这种方法称量基准物质的份数较多，偶然误差易发现，但称量时间较长。

B.移液管法：准确称取一份较大量的基准物质，溶解后，于容量瓶中准确稀释到一定体积，摇匀，用移液管分取数份，分别用待标定溶液滴定，由基准物质的质量与待标定溶液的体积计算浓度。这种方法节省称量时间，但是偶然误差不易发现，基准物质用量也较多，并且要求使用互相校准过的移液管和容量瓶。

在实际工作中，多采用称量法标定溶液的准确浓度。

二是用已知浓度的标准溶液标定（互标法）——用已知准确浓度的标准溶液与待标定溶液相互滴定，由各溶液消耗的体积和已知的浓度计算待标定溶液的准确浓度。

三是用标准样品标定——将已知含量的标准样品，按测定步骤处理，用待标定溶液滴定，由标准样品质量及待标定溶液所消耗体积计算待标定溶液的准确浓度。这种方法得到的浓度可直接用滴定度表示。由于标准样品的组成与实际样品近似，所以误差较小。

不管采用哪种标定方法，都应力求标定过程、反应条件和测定物质含量时一致为好，这样可以减少和抵消实验中的系统误差。直接法制备标准溶液比较简单，但是必须有较多量的基准物质，因此，这种方法不适用于配制大量的标准溶液。而标定法只要一般级别的试剂，就可制备大量溶液，节省了比较昂贵的基准物质，当标定条件与测定条件相同时，又可以减少误差，其缺点是标定耗费时间较长。

4.标准溶液的保存

制备好的标准溶液应保管好，使其浓度稳定不变。依溶液的性质，一般应注意以下问题。

（1）标准溶液应密封保存，防止溶剂蒸发。

（2）见光易挥发分解的溶液应贮存于棕色磨口瓶中，如 等溶液。

（3）易吸收CO ₂ 并能腐蚀玻璃的较浓溶液，应贮存于带有橡胶塞及内壁涂有石蜡的玻璃瓶或聚乙烯瓶中，如NaOH、KOH、EDTA等溶液。对于碱溶液，还应在瓶口加装碱石灰干燥管，以防止在保存溶液时吸入CO ₂ 。

（4）由于溶剂易蒸发，挂于瓶内壁，使标准溶液浓度不匀，使用时应先摇匀。

2.2.3 滴定分析的计算

知识点1 等物质的量的反应规则

1.内容

在滴定分析中，滴定到达化学计量点时，被测组分的基本单元的物质的量等于所消耗的标准滴定溶液的基本单元的物质的量。

2.表达式——等量式

注：A是标准滴定溶液，B是被测组分， 和 分别是A和B的基本单元。显然， ，因此 。

3.滴定分析中基本单元确定的一般规律

（1）酸碱反应：以提供或接受1个H ⁺ 的特定组合作为基本单元。

（2）氧化还原反应：以得到或失去1个电子的特定组合作为基本单元。

（3）沉淀反应：以相当于1个AgNO ₃ 的特定组合作为基本单元。

（4）配位反应：以相当于1个EDTA的特定组合作为基本单元。

知识点2 滴定分析的计算

1.标准滴定溶液浓度计算

2.标准滴定溶液消耗体积估算

3.标定中基准物取用量估算

4.被测组分含量计算

5.物质的量浓度c与滴定度T的换算

2.2.4 误差与偏差

知识点1 准确度与误差

1.真值

某一物质本身具有的客观存在的真实数值，即为该量的真值。一般说来，真值是未知的，但下列情况的真值可以认为是已知的。

（1）理论真值，如某化合物的理论组成等。

（2）计量学约定真值，如国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等。

（3）相对真值，认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值，这种真值是相对而言的，如厂矿实验室中标准试样及管理试样中组分的含量等可视为真值。

2.准确度与误差

准确度是测量值x与真值m之间的符合程度。测量值x与真值m之间的差别越小，测量值越准确。

准确度说明测定结果的可靠性，用误差值来量度，误差可用绝对误差E _a 和相对误差E _r 两种方法表示。

绝对误差E _a 表示测量值x与真值m之差，即

但绝对误差不能完全说明测定的准确度。例如，被称量物质的质量分别为1 g和0.1 g，称量的绝对误差同样是+0.0001 g，但其含义不同，故分析结果的准确度常用相对误差E _r 表示。

相对误差E _r 是指绝对误差E _a 在真值m中所占的百分率，即

绝对误差和相对误差都有正值和负值。当误差为正值时，表示测定结果偏高；当误差为负值时，表示测定结果偏低。相对误差能反映误差在真值中所占的比例，用来比较在各种情况下测定结果的准确度比较合理，因此最常用。相对误差会随着测量值的增大而减小。但应注意，有时为了说明一些仪器测量的准确度，用绝对误差更清楚。例如，分析天平的称量误差为±0.0001 g，常量滴定管的读数误差为±0.01 mL等，都是用绝对误差来说明的。

知识点2 误差及其产生的原因

1.系统误差——可测误差

由于某种确定的原因引起的误差称为系统误差，其特点是具有重复性、恒定性（一定条件下不变）、单向性、可定性（大小可测出并校正，故又称为可定误差或可测误差），影响测定的准确度。系统误差有以下几个主要来源。

（1）方法误差：分析方法本身不够完美所造成的误差，如反应不能定量完成，有副反应发生，滴定终点与化学计量点不一致，存在干扰组分等。

（2）仪器误差：主要是仪器本身不够准确或未经校准引起的，如天平两臂不等、量器（容量瓶、滴定管等）和仪表刻度不准等。

（3）试剂误差：试剂不纯和蒸馏水中含有微量杂质所引起。

（4）操作误差：分析工作者实际操作与正确操作稍有出入引起的，如滴定管读数总是偏高或偏低，坩埚灼烧后没有冷却到室温就称量等。对某种颜色变化不敏感，滴定时导致稍微过量等也会引起误差。

对于系统误差，查明原因后可设法消除，或测出其大小后对结果加以校正。

2.随机误差（偶然误差）——不可测误差

随机误差是指由很多不可避免且无法控制的偶然因素引起的误差。偶然因素来自测定时环境的温度、湿度和气压的微小波动等。随机误差具有不可定性（时正时负，时大时小，难控制），会影响测定的精密度，在同样条件下进行多次测定时其服从正态分布。

正态分布内容为以下两个方面：

（1）小误差出现的机会多，大误差出现的机会少。

（2）大小相等、符号相反的正负误差出现的机会相等。

由上可知，若测定次数较多，计算分析结果的算术平均值时，正负误差可以减小。

在定量分析中，除系统误差和随机误差外，还有一类“过失误差”，是指工作中的差错造成的误差，一般是因违反操作规程引起的，如溶液溅失、沉淀穿滤、加错试剂、读错刻度、记录和计算错误等，往往引起分析结果有较大的“误差”。这种“过失误差”不能算作随机误差，如证实是过失引起的，应弃去此结果。

知识点3 提高分析结果准确度的方法

1.选择合适的分析方法

为了使测定结果达到一定的准确度，满足实际分析工作的需要，先要选择合适的分析方法。各种分析方法的准确度和灵敏度是不同的，如重量分析和滴定分析，灵敏度虽不高，但对于高含量组分的测定，能获得比较准确的结果，相对误差一般是千分之几。再如，用K ₂ Cr ₂ O ₇ 滴定法测得铁的含量为40.20%，若方法的相对误差为0.2%，则铁的含量范围是40.12%~40.28%。这一试样如果用光度法进行测定，按其相对误差为2%计，可测得的铁的含量范围将在39.4%~41.0%之间，显然这样的测定准确度太差。如果是含铁0.50%的试样，尽管2%的相对误差较大，但由于含量低，其绝对误差小，仅为0.02×0.50%=0.01%，这样的结果是满足要求的。相反，这么低含量的样品，若用重量法或滴定法则又是无法测量的。此外，在选择分析方法时还要考虑分析试样的组成。

2.减小测量误差

在测定方法选定后，为了保证分析结果的准确度，必须尽量减小测量误差。例如，在重量分析中，测量步骤是称量，这就应设法减少称量误差。一般分析天平的称量误差是±0.0001 g，用减量法称量两次，可能引起的最大误差是±0.0002 g，为了使称量时的相对误差在0.1%以下，试样质量就不能太小，从相对误差的计算中可得到：

可见试样质量必须在0.2 g以上才能保证称量的相对误差在0.1%以内。

在滴定分析中，滴定管读数常有±0.01 mL的误差。在一次滴定中，需要读数两次，这样可能造成±0.02 mL的误差。所以，为了使测量时的相对误差小于0.1%，消耗滴定剂体积必须在20 mL以上。一般常控制在20~40 mL，以保证相对误差小于0.1%。

应该指出，对不同测定方法，测量的准确度只要与该方法的准确度相适应就可以了。例如，用比色法测定微量组分，要求相对误差为2%，若称取试样0.5 g，则试样的称量误差小于0.5 g×2%=0.01 g即可，没有必要像重量法和滴定分析法那样，强调称准至±0.0002 g。不过实际工作中，为了使称量误差可以忽略不计，一般将称量的准确度提高约一个数量级。如在上例中，宜称准至±0.001 g。

3.增加平行测定次数，减小随机误差

如前所述，在消除系统误差的前提下，平行测定次数愈多，平均值愈接近真实值。因此，增加测定次数可以减小随机误差。

4.消除测量过程中的系统误差

由于系统误差的产生有多方面的原因，因此应根据具体情况，采用不同的方法来检验和消除系统误差。

（1）改善方法本身

方法本身的缺陷是系统误差最重要的来源，应尽可能找出原因，使其减免。如重量分析中，设法增加沉淀的完全程度，减小杂质的吸附，避免称量时吸潮等；滴定分析中选择更合适的指示剂，减小终点误差，消除干扰离子的影响等。

（2）对照试验

对照试验是检验系统误差的有效方法。进行对照试验时，常用已知准确结果的标准试样与被测试样一起进行对照试验，或用其他可靠的分析方法进行对照试验，也可由不同人员、不同单位进行对照试验。

用标样进行对照试验时，应尽量选择与试样组成相近的标准试样进行对照分析。根据标准试样的分析结果，采用统计检验方法确定是否存在系统误差。

由于标准试样的数量和品种有限，所以有些单位又自制一些“管理样”，以此代替标准试样进行对照分析。管理样事先经过反复多次分析，其中各组分的含量也是比较可靠的。

如果没有适当的标准试样和管理试样，有时可以自己制备“人工合成试样”来进行对照分析。人工合成试样是根据试样的大致成分由纯化合物配制而成，配制时要注意称量准确，混合均匀，以保证被测组分的含量是准确的。

进行对照试验时，如果对试样的组成不完全清楚，则可以采用“加入回收法”进行试验。这种方法是向试样中加入已知量的被测组分，然后进行对照试验，以加入的被测组分是否能定量回收，来判断分析过程是否存在系统误差。

用国家颁布的标准分析方法和所选的方法同时测定某一试样进行对照试验，也是经常采用的一种办法。

许多生产单位为了检查分析人员之间是否存在系统误差，常在安排试样分析任务时，将一部分试样重复安排在不同分析人员之间，相互进行对照试验，这种方法称为“内检”。有时又将部分试样送交其他单位进行对照分析，这种方法称为“外检”。

（3）空白试验

由试剂和器皿带进杂质所造成的系统误差，一般可做空白试验来扣除。所谓空白试验就是在不加试样的情况下，按照试样分析同样的操作程序和条件进行试验。试验所得结果称为空白值。从试样分析结果中扣除空白值后，就得到比较可靠的分析结果。

空白值一般不应很大，否则扣除空白时会引起较大的误差。当空白值较大时，可通过提纯试剂和改用其他适当的器皿来解决问题。

（4）校准仪器

仪器不准确引起的系统误差，可以通过校准仪器来减小。例如，砝码、移液管和滴定管等在精确的分析中，必须进行校准，并在计算结果时采用校正值。在日常分析工作中，因仪器出厂时已进行过校准，只要仪器保管妥善，通常可以不再进行校准。

（5）分析结果的校正

分析过程中的系统误差，有时可采用适当的方法进行校正。例如，重量法测硅时，分离硅酸后的滤液中含有少量硅，可用比色法测出，然后把这部分硅加到重量分析结果中，以校正因沉淀不全而带来的负误差。

知识点4 精密度与偏差

精密度是在受控条件下多次测定结果的相互符合程度，表达了测定结果的重复性和再现性，用偏差表示。

1.绝对偏差与相对偏差

（1）绝对偏差

绝对偏差表示某次测量值与平均值的差值。

（2）相对偏差

相对偏差表示绝对偏差在平均值中所占的比例。

因为测量是多次的，n次测定有n个偏差，所以某次测量值的偏差无多大意义。为了说明各次测量之间相互符合的程度，通常用平均偏差表示精密度。

2.平均偏差和相对平均偏差

（1）平均偏差

①总体——研究对象的全体。如对一个样品测定无限次，这无限多次测定数据的集合称为总体（实际上大于30次即可认为是总体）。

②样本——从总体中随机抽出的一部分。如对样品做有限的n次重复测定，这组数据称为容量为n的样本。

③总体平均偏差

④平均偏差（样本）

（2）相对平均偏差（样本）

用平均偏差表示精密度仍不够理想，特别是当一组数据分散程度较大时，平均偏差不一定能反映精密度的好坏。

有甲乙两组数据，其各次测定的偏差如下。

甲组d _i ：+0.1，+0.4，0.0，-0.3，+0.2，+0.3，+0.2，-0.2，-0.4，+0.3

各偏差彼此接近， 。

乙组d _i ：-0.1，-0.2，+0.9，0.0，+0.1，+0.1，+0.0，+0.1，-0.7，-0.2

各偏差之间相差较大， 。

两组数据虽平均偏差相同，但乙组数据中有两个大偏差，很明显其离散程度大些。由此可见，用平均偏差表示精密度不尽满意。因此，在数理统计中，常用标准偏差表示精密度。

3.标准偏差和相对标准偏差

（1）总体标准偏差

当测定次数为无限多次时（>30次），测定的平均值接近真值m，此时各测量值对总体平均值的偏离用标准偏差σ表示。

实际工作中大多数测定次数都少于30次，所以真值m是不知道的，而是用平均值代替真值，用样本的标准偏差s来衡量分析数据的分散程度。

（2）样本标准偏差

式中n-1为自由度，以f表示，它说明在n次测定中，只有n-1个可变偏差，引入n-1，主要是为了校正以样本平均值代替总体平均值所引起的误差。

利用标准偏差衡量精密度时，将单次测量值的偏差加以平方，可以更好地将较大偏差对精密度的影响表示出来。上例中甲、乙两组数据的标准偏差分别为S _甲 =0.28，S _乙 =0.40，可见甲组精密度好些，而用平均偏差不能显示这点。因此，用标准偏差衡量数据的分散程度比平均偏差更为恰当。

（3）样本的相对标准偏差（变异系数）

4.极差

一组测量数据中，最大值（x _max ）与最小值（x _min ）之差称为极差。

用该法表示误差十分简单，适用于少数几次测定中估计误差的范围，它的不足之处是没有利用全部测量数据。测量结果的相对极差为：

5.公差

公差是生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。它表示某项分析所允许的平行测定之间的绝对偏差。在例行分析中可以用公差作为判断分析结果是否合适的依据。若平行测定数据的偏差不超过公差，则测定结果有效，否则称为“超差”，此项分析应重做。

知识点5 准确度与精密度的关系

精密度高，不一定准确度高；准确度高，一定要精密度好。精密度是保证准确度的先决条件，精密度高的分析结果才有可能获得高准确度。

定量分析工作中要求测量值或分析结果应达到一定的准确度与精密度。值得注意的是，并非精密度高者准确度就高。例如，甲、乙、丙三人同时测定一铁矿石中Fe ₂ O ₃ 的含量（真实含量以质量分数表示为50.36%），各分析四次，测定结果见表2-3。

将数据绘入图2-1，可见甲的分析结果的精密度很好，但平均值与真实值相差较大，说明准确度低；丙的分析结果精密度不高，准确度也不高；只有乙的分析结果的精密度和准确度都比较高。所以，精密度高的不一定准确度就高，但准确度高一定要求精密度高，即一组数据精密度很差，自然失去了衡量准确度的前提。

2.2.5 有效数字

在定量分析中，为了得到准确的分析结果，不仅要准确地进行各种测量，而且还要正确地记录和计算分析数据。分析结果所表达的不仅仅是试样中待测组分的含量，而且还反映了测量的准确程度。

知识点1 有效数字

“有效数字”是指在分析工作中实际能够测量得到的数字。

1.有效数字的读取与记录

在读取有效数字时应估读一位，且只能估读一位，估读的一位是可疑的，其余都是准确的，即在保留的有效数字中，只有最后一位数字是可疑的（有±1的误差），其余数字都是准确的。例如，滴定管的最小刻度是0.1 mL，读数25.31 mL中，25.3是确定的，0.01是估出的，是可疑的，可能为（25.31±0.01）mL。有效数字的位数由所使用的仪器决定，不能任意增加或减少，如前例中滴定管的读数不能写成25.310 mL，也不能写成25.3 mL。

有效数字的读取与记录的原则是：有效数字的最后一位数值是可疑值。

2.有效数字位数的确定

（1）数字“0”：在第一个非“0”数字前的所有的“0”都不是有效数字，因为它只起定位作用，与精度无关，例如，0.0382中的“0”不是有效数字；第一个非“0”数字后的所有的“0”都是有效数字，例如，1.0008、7.200中的“0”是有效数字。

（2）在分析化学中，常遇到倍数、分数关系，如 等，非测量所得，可视为无限多位有效数字。

（3）含有对数的有效数字，如pH、pK _a 、lg k等，其有效数字的位数等于小数部分的位数，整数部分只说明这个数的方次，如pH=9.32为两位有效数字而不是三位有效数字。

（4）K×10 ⁿ 的有效数字位数取决于K，如101×10 ³ 或1.01×10 ^-5 都是三位有效数字。

3.有效数字修约规则

在处理数据过程中，涉及的各测量值的有效数字位数可能不同，因此需要按下述计算规则确定各测量值的有效数字位数。各测量值的有效数字位数确定后，要将其后多余的数字舍弃。舍弃多余的数字的过程称为“数字修约”，它所遵循的规则称为“数字修约规则”。可归纳为如下口诀：“四舍六入五取舍”。五取舍的含义是五后非零就进一，五后皆零视奇偶（五前为偶应舍去，五前为奇则进一）。

注意，若拟舍弃的数字为两位以上，应按规则一次修约，不能分次修约。例如，将7.5491修约为2位有效数字，不能先修约为7.55，再修约为7.6，而应一次修约到位，即7.5。在用计算器（或计算机）处理数据时，对于运算结果，亦应按照有效数字的计算规则进行修约。

知识点2 有效数字运算规则

在进行结果运算时，应遵循下列规则。

1.加减法

几个数据相加减时，它们最后结果的有效数字的保留应以小数点后位数最少的数据为准。

2.乘除法

几个数据相乘或相除时，它们的积或商的有效数字位数的保留必须以各数据中有效数字位数最少的数据为准。

3.乘方和开方

对数据进行乘方或开方时，所得结果的有效数字位数保留应与原数据相同。例如：

4.对数计算

所取对数的小数点后的位数（不包括整数部分）应与原数据的有效数字的位数相等。例如：

在有效数字运算时应注意以下问题：

（1）在计算中常遇到分数、倍数等，可视为无限多位有效数字。

（2）在乘除运算过程中，首位数为“8”或“9”的数据，有效数字位数可以多取一位。

（3）在混合计算中，有效数字的保留以最后一步计算的规则执行。

（4）表示分析方法的精密度和准确度时，大多数取1~2位有效数字。

（5）有效数字不因单位的改变而改变。如101 kg，不应写成101000 g，而应写为101×10 ³ g或1.01×10 ⁵ g。 BT1WczhvWWcNl+s0xW+WPyZb9dYAh2EprcQV1Bwpp7qdML1AgQtXbAsyNiWvDrMH