2.1 酸碱平衡

2.1.1 酸碱质子理论

知识点1 酸碱质子理论

酸碱质子理论认为，凡能给出质子（H ⁺ ）的物质都是酸，凡能接受质子的物质都是碱。例如， 是酸；Cl - 、Ac - 、NH ₃ 是碱。既能给出质子又能接受质子的物质称为两性物质，如 等。酸（HB）给出质子后生成碱（(B) ^- ），碱（(B) ^- ）接受质子后生成酸（HB）。

知识点2 共轭酸碱对

HB-B-称为共轭酸碱对，酸（HB）是碱（(B) ^- ）的共轭酸，碱（(B) ^- ）是酸（HB）的共轭碱。例如，HAc是Ac - 的共轭酸，而Ac - 是HAc的共轭碱。共轭酸碱彼此只相差一个质子。质子理论中的酸碱可以是分子或离子。

酸碱质子理论扩大了酸碱电离理论中酸碱定义的范围。按照酸碱质子理论，电离理论中碳酸钠就是二元碱，并且碱性较强，这就是碳酸钠的俗名为纯碱的原因。

知识点3 酸碱反应的实质

酸碱质子理论认为，酸碱反应的实质是酸碱之间的质子转移反应，即酸把质子转移给另一种非共轭碱后，各自转变为相应的共轭碱和共轭酸。表示如下：

因此，反应可在水溶液中进行，也可在非水溶剂和气相中进行，其生成物都是各反应物分别转化为各自的共轭碱或共轭酸。例如，NH ₃ 和HCl之间的反应：

根据质子理论，电离理论中的各类酸、碱、盐反应以及水的电离反应都是质子转移的酸碱反应。

2.1.2 强酸、强碱溶液酸碱度计算

知识点1 pH的定义及计算

酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子的能力大小。给出质子的能力越强，其酸性越强，反之越弱。同样，接受质子的能力越强，其碱性越强，反之越弱。溶液的酸碱性常用[H ⁺ ]表示，但当溶液里的[H ⁺ ]很小时，用[H ⁺ ]表示溶液的酸碱性就很不方便，这时常用氢离子浓度的负对数来表示。氢离子浓度的负对数被称为pH，即

氢氧根离子浓度的负对数被称为pOH，即

知识点2 水的电离平衡及溶液的pH

水是一种既能接受质子又能给出质子的两性物质。在纯水中存在着下列平衡：

上式可简写为 。水分子间发生的这种质子转移，称为质子自递作用，其平衡常数称为水的质子自递常数（ ），简称为水的离子积，即 。水的电离很微弱，经实验测定得知，在25℃时，1 L纯水仅有10 ^-7 mol水分子电离，因此，纯水中[H ⁺ ]和[O(H) ^- ]都是10 ^-7 ，即 。水的电离是吸热过程，温度升高， 值增大，不同温度下水的离子积见表2-1。

由表2-1可以看出，水的离子积 随温度变化而变化。为了方便起见，室温下常采用 进行计算。 ，即pH+pOH=14.00。常温时纯水中[H ⁺ ]和[O(H) ^- ]相等，都是10 ^-7 ，所以纯水是中性的。如果向纯水中加酸，[H ⁺ ]增大，使水的电离平衡向左移动，当达到新的平衡时，溶液中[H ⁺ ]>10 ^-7 ，[O(H) ^- ]<10 ^-7 ，溶液呈酸性。同理，溶液中[O(H) ^- ]>10 ^-7 ，[H ⁺ ]<10 ^-7 ，溶液呈碱性。

298 K时，溶液的酸碱性和pH的关系是：中性溶液pH=7，酸性溶液pH<7，碱性溶液pH>7。pH越小，酸性越强；pH越大，碱性越强。一般而言，pH的适用范围是0~14。当c（H ⁺ ）大于1时，直接用c（H ⁺ ）表示溶液的酸碱性。

知识点3 强酸、强碱的pH的计算

硫酸、盐酸、硝酸三大酸，以及高氯酸等都是强酸，在水溶液中完全电离成H ⁺ 和酸根离子。氢氧化钠、氢氧化钙等都是强碱，在水溶液中完全电离出O(H) ^- 和阳离子。因此，这类酸、碱性溶液中H ⁺ 或O(H) ^- 的平衡浓度等于加入的强酸或强碱的浓度，只要按照公式即可计算溶液的pH。

2.1.3 弱电解质的电离平衡与酸碱度计算

知识点1 电离度与酸（碱）常数

1.电解质溶液与电离度

电解质是指在水中或熔融状态下能够导电的化合物，可以分为强电解质和弱电解质。强电解质在水溶液中全部电离或近乎全部电离，以水合离子的状态存在，如NaCl和HCl等。

弱电解质在水溶液中只有一小部分电离成离子，大部分以分子的形式存在，其电离过程是可逆的，在溶液中存在一个动态平衡，如HAc与NH ₃ ·H ₂ O等。

电解质的电离程度通常用电离度α来表示。电离度是指电解质达到电离平衡时，已电离的分子数和原有分子总数之比，表示为：

例如，在25℃时，0.10 mol·L ^-1 HAc的α为1.34%，表示在溶液中，每10000个HAc分子中有134个电离成H ⁺ 和Ac ^- 。电解质的电离度与溶质和溶剂的极性强弱、溶液的浓度以及温度有关。对于不同的电解质，其电离度的差别很大。一般将质量摩尔浓度为0.10 mol·kg ^-1 的电解质溶液中电离度大于30%的称为强电解质，电离度小于5%的称为弱电解质，电离度介于5%和30%之间的称为中强电解质。

2.酸碱平衡与酸碱电离常数

酸碱性的强弱可以通过酸或碱的电离常数 来衡量。例如，HAc在水溶液中的电离平衡为 ，反应的平衡常数为：

25 ℃时，HAc的 。又如，25℃时HCN的电离平衡为 ，反应的平衡常数为 ；氨水的电离平衡为 ，反应的平衡常数为 。

显然，在水溶液中，HAc的 大于HCN的 ，表明在水溶液中，HAc给出质子的能力要比HCN强，HAc的酸性比HCN强。对于物质碱性的强弱，同样可根据它们的 大小来比较。 越大，说明该物质接受质子的能力越强，它的碱性也就越强。对于一定的酸、碱， 和 的大小与浓度无关，只与温度、溶剂以及是否有其他强电解质存在有关。

3.共轭酸碱对 的关系

对于Ac ^- 离子，在水溶液中的电离平衡为 ，电离平衡常数为：

又有 ，也就是说，对于一元弱酸及其共轭碱， 具有以下关系： 。

知识点2 一元弱酸、弱碱的pH计算

若以HA代替一元弱酸的通式，其电离常数 可表示如下：

以一元弱酸（HA）为例，设起始浓度为c的一元弱酸水溶液的质子转移平衡为：

可见，HA水溶液中的H ⁺ 有两个来源，当酸电离出的H ⁺ 的浓度远大于H ₂ O电离出的H ⁺ 的浓度，即当 时，水的质子转移产生的H ⁺ 可以忽略。

设平衡时[H ⁺ ]=x mol·L ^-1 ，则有：

起始浓度（mol·L ^-1 ）

平衡浓度（mol·L ^-1 ）

求解上面的一元二次方程就可得出一元弱酸中H ⁺ 的浓度。为了简便起见，常用近似公式进行计算，当 时，质子转移平衡中[H ⁺ ]≪c，则[HA]=c-x≈c

所以

即对于一元弱酸，如果同时满足 和 两个条件，则：

对于一元弱碱，如果同时满足 和 两个条件，则：

知识点3 多元弱酸、弱碱的pH计算

1.多元弱酸的电离平衡

多元酸在水溶液中的电离是逐级进行的，如H ₂ CO ₃ 。

多元酸的共轭碱在水溶液中结合质子的过程也是逐级进行的，如 。

显然，对于二元弱酸及其共轭碱， 与 具有以下关系： · ，同理对三元酸则有： · 。利用共轭酸碱对相应酸或碱的电离常数就能求得对应共轭碱或共轭酸的电离常数。

2.多元弱酸弱碱溶液pH的计算

多元弱酸、多元弱碱在水溶液中是分级电离的，每一级都有相应的电离平衡。如H ₂ S在水溶液中有二级电离：

由于 ，说明二级电离比一级电离困难得多。因此在实际计算中，当 时，可按一元弱酸作近似计算，即：

对二元弱酸，如果 ，则其酸根离子浓度近似等于 。多元弱碱溶液pH计算与此类似。

知识点4 盐的pH计算

两性物质如NaHCO ₃ 、K ₂ HPO ₄ 、NaH ₂ PO ₄ 及邻苯二甲酸氢钾在水溶液中，既可给出质子，显出酸性，又可接受质子，显出碱性，因此其酸碱平衡较为复杂。但在计算[H ⁺ ]时仍可以从具体情况出发，做合理的简化处理。以NaHA为例，溶液中的质子转移反应有：

一般来说，当NaHA浓度较高时，溶液的H ⁺ 浓度可按下式近似计算：

又如NH ₄ Ac也是两性物质，它在水中发生下列质子转移平衡：

以 表示正离子酸（ ）的电离常数， 表示负离子碱（Ac ^- ）的共轭酸（HAc）的电离常数，这类两性物质的H ⁺ 浓度可按下式计算：

2.1.4 缓冲溶液及配制

[实验1]已知25 ℃时，纯水的pH=7.00。25 ℃时，在1 L纯水中加入0.01 mol的强酸（HCl）或0.01 mol强碱（NaOH），溶液的pH改变了5个pH单位。说明纯水不具有抵抗外加少量强酸或强碱而使溶液的pH保持基本不变的能力。

[实验2]在1 L含HAc和NaAc均为0.1 mol的溶液中加入0.01 mol的强酸（HCl），溶液的pH由4.75下降到4.66，仅改变了0.09个pH单位。若改加入0.01 mol强碱（NaOH），溶液的pH值由4.75上升到4.84，也仅改变了0.09个pH单位。如用水稍加稀释时，亦有类似现象，即HAc ^- NaAc溶液pH保持基本不变。说明HAc ^- NaAc混合溶液具有抵抗外加少量强酸、强碱或稍加稀释而保持溶液的pH基本不变的能力。

知识点1 同离子效应

在HAc溶液中加入少量NaAc，由于NaAc是强电解质，在溶液中全部电离，溶液中大量存在的Ac ^- 就会和H ⁺ 结合成HAc分子，使HAc的电离平衡向左移动，从而降低了HAc的电离度。同样，在NH ₃ ·H ₂ O中加入NH ₄ Cl，也会导致NH ₃ ·H ₂ O的电离度降低。

这种在弱电解质的溶液中由于加入相同离子，使弱电解质的电离度降低的现象称为同离子效应。

加入NaAc后，由于存在同离子效应，H ⁺ 浓度和电离度都降低了。因此，利用同离子效应控制溶液中某种离子的浓度和调节溶液的pH，对科学实验和生产实践都具有实际意义。

知识点2 缓冲溶液的组成

能够抵抗外加少量强酸、强碱或稍加稀释，而pH基本保持不变的溶液称为缓冲溶液。从本质上说，缓冲溶液是由一对共轭酸碱对组成的，其组成可分为三种：

弱酸弱酸盐（共轭碱），如HAc ^- NaAc，HF-NaF。

弱碱弱碱盐（共轭酸），如NH ₃ -NH ₄ Cl。

多元弱酸的酸式盐次级盐，如 。

知识点3 缓冲溶液的缓冲机理

缓冲溶液之所以具有缓冲作用，是因为在溶液中有一定量的抗酸成分和抗碱成分。现以相同浓度的HAc ^- NaAc缓冲溶液为例来说明缓冲作用的原理。

NaAc是强电解质，在溶液中完全电离，溶液中存在大量的Ac ^- ，由于同离子效应，降低了HAc的电离度，缓冲溶液在组成上的特点是存在大量的弱酸分子及其共轭碱。

当向溶液中加入少量强酸时，强酸电离出来的H ⁺ 和溶液中大量Ac ^- 结合成HAc，使平衡向左移动，溶液中H ⁺ 浓度几乎没有升高，pH基本保持不变，此时Ac ^- 起到了抗酸的作用。当向溶液中加入少量强碱时，O(H) ^- 和溶液中的H ⁺ 结合成H ₂ O，使平衡向右移动，HAc进一步电离，H ⁺ 浓度几乎没有降低，此时HAc起到了抗碱的作用。当加入少量水稀释时，由于共轭酸碱的浓度之比没有变化，缓冲溶液的pH基本保持不变。

可见，缓冲对中，共轭酸是缓冲溶液的抗碱成分，共轭碱是缓冲溶液的抗酸成分。正是由于缓冲溶液中共轭酸碱对之间的质子传递平衡，使得缓冲溶液能抵抗少量外来强酸或强碱，而自身的pH几乎保持不变。常见缓冲溶液有乙酸-乙酸钠溶液、氨-氯化铵溶液、碳酸钠-碳酸氢钠溶液等。

缓冲溶液在自然界中、生产上和科学研究中，都极为重要。土壤中有由磷酸二氢钾和磷酸氢二钾、碳酸钠和碳酸氢钠等混合而成的缓冲物质，血液中也有碳酸和碳酸氢钠等缓冲物质，可以保持氢离子浓度在一定范围内稳定，使植物和动物的生理过程正常进行。在电镀、制革、制药、试剂等工业中以及在分析化学、生物化学等研究中，也常用到缓冲溶液，以维持pH的稳定。

知识点4 缓冲溶液pH的计算

以弱酸HAc和其共轭碱Ac ^- 组成的缓冲溶液为例，该缓冲溶液存在下列平衡：

平衡浓度/（mol·L ^-1 ）

由于缓冲溶液的浓度都较大，且存在同离子效应，所以， ， ，则

同理，可推导出弱碱及其共轭酸组成的缓冲溶液（如 ）

知识点5 缓冲溶液的缓冲范围

缓冲溶液的缓冲能力并不是无限度的，当加入的外来强酸或强碱超过一定量时，缓冲溶液的pH将发生较大变化，失去缓冲能力，不同的缓冲溶液具有不同的缓冲能力。

当缓冲溶液总浓度一定时，缓冲比愈接近1，缓冲能力愈大；缓冲比愈远离1，缓冲能力愈小。实验证明， 时，缓冲溶液具有缓冲能力，缓冲比在1∶10到10∶1之间。当缓冲比大于10∶1或小于1∶10时，可认为缓冲溶液已基本失去缓冲作用，因此把 称为缓冲溶液的缓冲范围。不同的缓冲系，因其 值不同而具有不同的缓冲范围。任何缓冲溶液的缓冲能力都是有限的，若向体系中加入过多的酸或碱，或是过分稀释，都可能使缓冲溶液失去缓冲作用。一般 缓冲溶液的缓冲范围为：

知识点6 缓冲溶液的配制

首先需根据缓冲溶液的pH要求选择合适的共轭酸碱对。若要配制弱酸性缓冲溶液，则选择 与pH接近的弱酸及其共轭碱；若要配制弱碱性缓冲溶液，则选择 与pOH接近的弱碱及其共轭酸。例如，配制pH=5的缓冲溶液应选择HAc及其共轭碱NaAc，因为HAc的 与pH=5接近。

在配制具有一定pH值的缓冲溶液时，为了使所得溶液具有较好的缓冲能力，应遵循以下原则和步骤：

（1）选择合适的缓冲对。应使所配缓冲溶液的pH值尽可能与所选缓冲对的 值接近，这样所配缓冲溶液具有较大缓冲容量，而且配制的缓冲溶液的pH在所选缓冲对的缓冲范围 内。例如要配制pH为7.2的缓冲溶液，可选择 缓冲对，因 的 ，接近7.2。另外，所选的缓冲对性质应稳定、无毒，不与溶液中的反应物或产物反应。

（2）要有一定的总浓度。为保证溶液中具有足够的抗酸成分和抗碱成分，所配制的缓冲溶液要有一定的总浓度。浓度太低，缓冲容量过小，没实用价值；浓度太高，溶液的渗透压过高或离子强度太大也不适用。一般使溶液的总浓度在0.05~0.2 mol·L ^-1 范围内。

（3）为使溶液的缓冲能力最大，缓冲比要尽可能接近1。

（4）计算所需的共轭酸、碱的体积。在具体配制时，为了简便起见，常用相同浓度的共轭酸、碱溶液。

（5）混合。根据体积比，把共轭酸、碱两种溶液混合，即得所需的缓冲溶液。

（6）校正。如果对所配制的缓冲液要求比较高时，还需用pH计对所配缓冲溶液的pH加以校正，必要时加少量的酸或碱来调节，使所配溶液的pH与要求的一致。

想一想

配制pH=10.0的缓冲溶液应该选择何种共轭酸碱对？各物质质量或体积如何计算？ I4dY4Z/LylP2KRBFVgym4OFbSrBCtejpUNzFVbkGH5sAbuOD9CHQDjw9R6MLyYDk