第三节
骨科3D打印常用材料的类型与有关特性

一、钛合金材料

钛及其合金具有优异的综合性能，密度小，比强度高，耐热性高，对大部分化学介质具有突出的耐腐蚀性能，可实现高强度、轻量化的零部件3D打印，在航空、航天、船舶等领域的应用十分广泛。99.5%工业纯钛的性能为：密度ρ=4.5g/cm ³ ，熔点1 725℃，导热系数λ=15.24W/（m·K），抗拉强度σ _b =539MPa，伸长率δ=25%，断面收缩率ψ=25%，弹性模量E=1.078×10 ⁵ MPa，硬度HB195。由于钛合金具备优良的生物相容性，3D打印可加工出与患者身体和机体结构高度匹配的外科植入物，尺寸精确，最小尺寸可达1mm左右，并可将植入物制备成网状多孔结构，利于患者尽早康复。因此，3D打印钛合金植入物在临床手术治疗中的应用前景广阔。

钛合金粉末一直是军工及民用各领域中用于粉末冶金产品生产的关键材料。与其他粉末冶金技术相比，3D打印技术对于钛粉的要求较高，除需具备良好的可塑性外，还必须满足粉末粒径细小、粒度分布较窄、球形度高、流动性好和松装密度高等要求。但是我国与欧美国家相比仍有较大差距，目前关于3D打印的核心技术多数都在国外，而我国医疗行业使用的3D打印机或设备和金属打印原材料多数依赖进口，国内的技术还欠成熟。中国是钛生产大国，但是目前专门生产适用于3D打印钛粉的企业极少，并且产品质量与国外差距较大（表3-1～表3-4）。

二、钽粉材料

目前市场上的钽粉基本都是电容器用钽粉和冶金用钽粉，而且均为不规则形状，还没有专门用于3D打印的球形钽粉产品，需要专门研究和定制。

金属钽的工业规模生产已有70多年的历史。早在1904年，人们就曾经用碳还原五氧化钽，还原产物经真空高温精炼，获得了世界上第一块具有延展性的钽锭。熔盐电解法经济合理、设备简单，因此曾获得广泛的应用。但是电解钽粉的粒型简单，颗粒粗大，比容低，不能满足电子工业对高容量钽粉的要求。氧化钽碳热还原、五氯化钽氢还原以及铝热还原等方法都还没能用于工业生产。钠热还原制备的钽粉具有纯度高，粒型复杂，比容高等特点，已成为国内外制备钽粉的主要生产工艺。目前世界钽粉生产厂家主要有美国的Cabot集团、德国的HCSr集团和中国的宁夏东方钽业股份有限公司。但是中国钽业的整体水平还比较落后，与国外相比，国内技术装备水平较差，研发及技术创新能力还有待提高（表3-5、表3-6）。

随着钠还原法生产钽粉技术的不断改进和发展，预计它仍将是今后制取金属钽粉的主要方法，未来研究发展的方向是改善钽粉物理性能，生产出可靠性高、成本低的钽粉，同时重点研究开发球形钽粉的产业化制备技术。

三、钴铬合金

钴铬合金是一种以钴、铬为主要成分的高温合金，这类合金具有无磁性、高强度、优良的耐腐蚀性能、高耐磨性和良好的生物相容性等特性，已被广泛应用于外科植入物，包括人工髋关节、膝关节、肩关节以及齿科修复用义齿支架、牙冠等产品。目前国内优质的钴铬合金粉末尚不能批量化生产，主要依靠国外进口，价格较高。产品标准和粒径主要有以下几种。

产品标准：ASTM F1537、ASTM F75等。

粒径分布：0～45μm，0～53μm，15～45μm，45～105μm，100～200μm，100～350μm。

四、无机非金属材料

无机非金属生物材料主要包括生物陶瓷、生物玻璃、氧化物及磷酸钙陶瓷和医用碳素材料等。其中，生物陶瓷具有高硬度、高强度、低密度、耐高温、耐腐蚀等优异性能，在骨科替代品、外科植入物以及齿科和矫形假体领域有着广泛的应用。但生物陶瓷韧性不高，硬而脆的特点使其加工成型困难，尤其是形状或内部结构复杂的陶瓷部件需通过模具来成型，而模具加工价格昂贵且开发周期长，难以满足产品的需求。近年来，针对生物陶瓷制作工艺复杂、成型加工困难等问题，研究者们采用3D打印技术来制备生物陶瓷，并取得了长足的进展。

3D打印陶瓷支架具有促进细胞成骨性分化和血管新生的生物活性功能；羟基磷灰石支架可促进神经鞘干细胞向成骨细胞分化；双相磷酸钙支架中随着β-磷酸三钙含量的增加，支架促进细胞成骨性分化的能力增强；硅酸钙/ β-磷酸三钙支架中硅元素的释放能够促进骨细胞合成成骨因子，促进细胞成骨性分化；磷酸二正硅酸钙能够促进血管的增殖和再生。生物陶瓷具有与松质骨相近的抗压强度和良好的骨诱导能力，但是生物陶瓷需要在高温环境下打印成型，打印时不能对支架同步涂布可促进骨形成的生物活性分子或抗感染药物，同时其脆性高、韧性差、剪切应力弱。目前对生物陶瓷的3D打印研究仅仅局限于硬组织的打印。

生物玻璃是内部分子呈无规则排列状态的硅酸盐的聚集体，主要含有钠、钙、磷等几种金属离子，在一定配比和化学反应条件下，会生成含有羟基磷酸钙的复合物，具有很高的仿生性，是生物骨组织的主要无机成分。由于生物玻璃材料具有降解性和生物活性，能够诱导骨组织的再生，因此在骨组织工程的研究领域被作为组织工程支架材料得到广泛应用，在无机非金属材料领域具有非常广阔的应用前景。研究者曾用生物玻璃材料制备出猴大腿骨，植入其体内，经一定时间后取出研究，发现再生的猴骨细胞已长入生物玻璃的网状结构内，且结合非常紧密。并且，经力学实验测试发现这种人造骨比原骨力学性能更优。2011年，美国华盛顿州立大学的研究人员采用3D打印技术，将磷酸钙打印出一种像骨骼的结构，可在分解前作为新骨骼细胞生长所需的支架，已在动物身上成功进行了实验，取得了令人满意的结果。生物玻璃良好的生物相容性结合3D打印精确成型、快速制造、个性化等诸多优点，必定在组织工程支架材料以及个性化医疗领域取得新的突破。

由于上述医用陶瓷材料都需要在高温条件下加工成型，所以医用陶瓷材料的3D打印加工通常分为两个阶段：①陶瓷粉末与熔点较低的黏结剂混合均匀后，在激光照射下烧结出所设计的模型。但是，此时的模型只是在黏结剂的作用下将陶瓷粉末黏结成型，力学性能较差，无法满足应用要求。②在激光烧结后，需要将陶瓷制品放到马弗炉中进行二次烧结。陶瓷粉末的粗细与黏结剂的用量都会影响陶瓷制品的性能，陶瓷粉末越细越有利于二次烧结时晶粒生长，陶瓷层的质量越好；黏结剂的用量越大，激光烧结过程越容易，但是会造成二次烧结时零件收缩变大，使制品达不到尺寸精度要求。二次烧结过程的温度控制也会对3D打印陶瓷制品的性能产生影响。

五、高分子材料

近年，生物医用高分子材料可谓异军突起，成为发展最快的生物医学材料。生物医用高分子材料的发展从最开始仅仅利用现成的高聚物，已发展到利用合成反应在分子水平上设计合成具有特殊功能的高聚物，而目前研究又进入了一个新的阶段，即寻找具有主动诱导、刺激人体损伤组织再生修复功能的一类生物活性材料。3D打印高分子耗材需要经过特殊处理，还需要加入黏结剂或者光固化剂，且对材料的固化速度、固化收缩率等有很高的要求。不同的打印技术对材料的要求都不相同，但是都需要材料的成型过程快速、精确，材料能否快速、精确地成型直接关系到打印的成败。由于生物医用材料直接与生物系统作用，除了各种理化性质要求外，生物医学材料还必须具有良好的生物相容性，生物医学材料的开发比其他功能材料的开发具有更严格的审批程序，所以对用于生物医学领域的3D打印高分子材料的研究才刚刚起步。

目前主要的3D打印生物高分子（生物塑料）材料包括聚乳酸（PLA）、聚乙烯醇（PVA）、聚羟基脂肪酸酯（PHA）等。PLA、PVA、PHA等生物塑料具有良好的生物可降解性，使用后可在体内降解，最终生成二氧化碳和水。与传统组织工程支架相比，3D打印组织工程支架可以随意设计形状、尺寸、孔的结构和孔隙率等，研究者可以根据不同组织的修复要求来选择需要打印出的支架结构。Paulius Danilevicius等采用激光三维打印技术成功制备了三维多孔的聚乳酸（PLA）组织工程支架，并对支架的孔隙率对细胞黏附、生长、繁殖等生理特性的影响进行了一系列的研究。研究结果表明，在制备支架模型的过程中，3D打印技术可以随意制造任意空洞和孔隙率的PLA组织工程支架，研究者可以轻易得到所需的模型。随后再对各种模型进行一系列细胞生物学特性的表征发现，支架的空洞以及孔隙率对细胞的黏附生长有很大的影响，分析对比各项结果后得出了最适合作为组织工程支架的模型。同时也证明了通过3D打印制备的PLA支架有望在骨组织工程中得到广泛应用。

医用高分子打印材料具有非常优异的加工性能，可适用于多种打印模式，其中应用最多的是熔融沉积打印和紫外光固化打印两种模式。熔融沉积打印所使用的是热塑性的高分子材料，目前最受研究者青睐的是可降解的脂肪族聚酯类材料，如PLA、PCL。原材料只需要拉成丝状即可打印，打印材料的制备过程简单，一般不需要添加打印助剂。紫外光固化打印所用的是液体光敏树脂，液态树脂中包含有聚合物单体、预聚体、光（敏化）固化剂、稀释剂等，液态树脂的成分以及光固化度都会影响打印产品的性能，尤其是医疗产品的生物相容性和生物活性。

六、聚醚醚酮材料

聚醚醚酮材料（PEEK）被工程界称为“21世纪最有前途的材料”。如今已经有超过200万件产品被植入人体。该材料以其优异的性能和质量得到了众多医疗器械制造商和外科医生的认可，已经在脊柱、创伤和关节领域得到了全面推广和应用。PEEK树脂是由20世纪70年代末开发出来的一种具有超高性能的特种工程塑料。PEEK能在众多医用原材料中脱颖而出，这与其自身优异的生物相容性等特性密不可分（图3-15）。

PEEK与其他特种工程塑料相比具有诸多显著优势，如耐高温、机械性能优异、自润滑性好、耐化学品腐蚀、阻燃、耐剥离性、耐辐照性、绝缘性稳定、耐水解和易加工等，在航空航天、汽车制造、电子电气、医疗和食品加工等领域都得到广泛应用。对PEEK进行共混、填充、纤维复合等增强改性处理，可以得到性能更加优异的PEEK复合材料。PEEK的基本特性为：

1.耐高温性

具有较高的玻璃化转变温度（T _g =143℃）和熔点（T _m =334℃），其负载热变形温度高达316℃，长期使用温度为260℃，瞬时使用温度可达300℃。

2.韧性和刚性

具有韧性和刚性，特别是对交变应力下的抗疲劳性非常突出，可与合金材料相媲美。

3.抗蠕变性

性能优异，是热塑性树脂最好的抗蠕变材料。

4.自润滑性（耐磨性）

具有优良的滑动特性，适合于严格要求低摩擦系数和耐磨耗用途的场合；特别是用碳纤维、石墨等改性后耐磨性非常优越。

5.耐腐蚀性

除浓硫酸外，不溶于任何溶剂和强酸、强碱，而且耐水解，具有很高的化学稳定性。

6.耐水解性

在温度250℃的蒸汽或处在高压的水中浸泡，其制品仍可以连续工作数千小时而不出现明显的性能下降；在所有的工程塑料中，具有最好的耐水解性和耐蒸汽性。

7.抗辐射性

具有极强的抗高剂量γ射线辐射的性能，机械性能可得到完整保留，超过了通用树脂中耐辐射性能最好的聚苯乙烯，可用作核设备中的耐辐射零件。

8.阻燃性

具有自熄性，即使不加任何阻燃剂，可达美国保险商实验室标准的94V-0级（最高级）。

9.无毒性

可用于食品卫生、医疗器械等领域。

10.耐疲劳性

在所有的树脂中，具有最好的耐疲劳性。

11.易加工性

虽然属超耐热树脂，但由于它具有高温流动性好、热分解温度很高等优点，可采用注射成型、挤出成型、模压成型、吹塑成型、熔融纺丝、旋转成型及粉末喷涂等多种加工方式。

在医疗器械领域，越来越多的脊柱手术、外伤和骨科类医疗产品制造商开始转向使用PEEK。与钛、钴铬合金等典型的医用植入材料相比，PEEK提供了许多额外优势（图3-16）：

1.较低的弹性模量 可防止应力遮挡效应，可使周边骨骼保持强度。

2.可透过X线 在CT和MRI扫描时不可见，可较容易地评估骨骼生长和治愈过程；而在某些情况下需要观察植入体时，也可以通过树脂改性来实现。

3.优异的消毒性能 即使长期暴露在热蒸汽、环氧乙烷和γ射线下，仍能保持其原有性质不改变。

4.较好的生物相容性

5.机械性能可调整 可以加入不同的添加剂，包括碳纤维、硫酸钡以及玻璃纤维，以满足不同的特定应用需求。例如将短的碳纤维加入PEEK聚合物可提高其耐摩擦、耐磨损性能，连续碳纤维加固的PEEK，其机械强度可以与钴铬合金、钛-铝合金以及不锈钢的强度相媲美。

6.更大的设计自由度 可以很容易地用半成品坯件机加工而成，或者通过注塑成型生产。

目前，由于PEEK材料的相关优异性能，其被广泛应用于创伤、脊柱及关节外科内植入物等领域（图3-17）。具体应用如下：

1.脊柱外科植入物 包括椎间融合器、腰椎经椎弓根螺钉动态固定系统、腰椎棘突间植入物系统、人工椎间盘及人工髓核。

2.关节外科植入物 包括股骨柄假体、髋关节摩擦界面、髋关节臼杯假体、其他关节假体、关节镜缝合锚钉。

3.颅颌面相关产品

4.牙科相关产品

5.其他领域相关产品

因为PEEK打印过程中对环境温度与喷头温度要求非常高，所以必须要求机器具备一个恒温的环境，需要对腔体温度进行精细地控制。PEEK的热熔点在343℃左右，所以要求喷头温度必须达到350℃以上，并且在打印过程中保持这个温度。PEEK材料具有高于143℃的玻璃化温度，在超过250℃的高温下使用时，依旧可以表现出卓越的机械强度、韧性、硬度、弯曲强度和扭转强度。

七、复合生物材料

复合材料是指两种以上不同物理结构或者不同化学性质的物质，以微观或宏观形式组合而成的材料，或者是连续相的基体与分散相的增强材料组合的多相材料。这类材料用于人工器官替代、修复、理疗康复、诊断、检查、治疗等医疗保健领域，并具有良好的生物相容性，又称为复合生物材料。FalguniPati等采用多喷头3D技术成功打印出PCL/PLA/β-TCP复合生物材料支架，并将hTMSCs细胞种植于支架，共培养2周，使hTMSCs细胞生长过程中分泌的细胞外基质附着在支架上，然后进行脱细胞实验去除支架上hTMSCs细胞，保留细胞外基质，从而得到PCL/PLA/β-TCP/ECM多组分并具有生物活性的复合生物材料支架。该支架中材料各组分相辅相成，既能达到骨组织工程材料的力学要求，又能够促进生物矿化过程。ECM中还包含了多种调节骨细胞生长分化的因子，有望成为骨组织工程支架材料研究的新方向。

Falguni Pati等还进行了3D脂肪组织工程的研究。第一组以PCL为框架，用脱细胞的脂肪组织为墨水在PCL框架内打印出具有一定形状和孔洞的三维脱细胞脂肪支架并将其植入小鼠体内；第二组直接用脱细胞的脂肪组织负载目标细胞制成凝胶，通过3D打印技术将凝胶打印在事先准备好的PCL框架内，在体外培养一段时间后植入小鼠体内。研究表明，利用这两种方法制备的组织工程支架均具有良好的生物相容性，且能在小鼠体内培养长出所需的脂肪组织。由此可见，3D打印技术可以将多种材料复合打印，各组分之间取长补短，相辅相成，在组织工程领域具有得天独厚的优势。与单一组分或结构的生物材料相比，复合生物材料各组分既能保持其自身原有性能的相对独立性，而且复合后对其综合性能又具有可调性，大大改善了单一材料应用中存在的不足。但是对于理化性质差异较大的两种材料，如何利用3D打印的方法将它们很好地融合在一起并发挥它们组合后的最大优势，也将是未来研究的热点方向之一。

八、细胞参与的生物3D打印材料

目前科学家们已经尝试用多种生物3D打印支架与细胞共培养，证明了细胞能够在3D打印支架上存活，并且比普通二维培养的效果要好。3D打印的PCL支架已被证明能与多种细胞共培养，这为将细胞与材料混合成“生物墨水”，共同打印出生物组织奠定了良好的基础。但这仅仅是细胞与材料的二维作用，并没有直接将细胞置于打印系统中，只能称作是非直接细胞参与的生物3D打印。细胞直接参与的生物3D打印是一门多学科交叉综合的全新超级学科，需要利用生物学、医学、材料学、计算机科学、分子生物学、生物化学等多个学科的科学原理与技术，其中，打印材料的选择是亟需突破的难点之一。

水凝胶是由高聚物的三维交联网络结构和介质共同组成的多元体系，作为新型的生物医用材料引起了研究者们的广泛关注。医用水凝胶具有良好的生物相容性，其性质组成与细胞外基质相类似，表面黏附蛋白质和细胞的能力弱，水凝胶的存在可以进行细胞的保护、细胞间的黏合扩展及器官的构型，基本不影响细胞的正常代谢过程。因此，水凝胶成为包裹细胞的首选。医用水凝胶、生物交联剂（法）、活细胞共同组成生物3D打印所需的“生物墨水”。美国康奈尔大学的研究人员采用3D生物打印技术，利用Ⅰ型胶原蛋白水凝胶与牛耳活细胞组成的“生物墨水”，成功打印出了人体耳郭，该耳郭无论是功能还是外表均与正常人的耳郭十分相似。在后续培养过程中，胶原蛋白水凝胶与细胞相互作用良好，且在培养过程中慢慢降解并被细胞自身合成的细胞外基质所替代，随后可利用患者自身的耳郭细胞来打印人造耳郭并进行移植。

器官3D打印是科学家们一直追求的梦想之一，但3D打印还处于刚刚起步阶段，还有很多问题需要解决，尤其是复杂器官的3D打印存在更为巨大的挑战，如何保证材料与调节细胞有序组合，以及器官内部血管构建、神经系统构建的生长因子生理相容将是器官打印面临的最大困难。通过3D打印设备将生物相容性细胞、支架材料、生长因子、信号分子等在计算机指令下层层打印，形成有生理功能的活体器官，达到修复或替代的目的，将在生物医学领域有着极其广泛的用途和前景。近年来3D打印技术发展迅速，已在骨骼、血管、肝脏、乳房构建等方面取得了一些成绩，但与复杂器官的功能实现之间还有一段漫长距离。

九、骨科3D打印材料未来科技发展方向

3D打印技术的核心在于材料。突破材料对3D打印技术的制约，有利于促进3D打印产业的健康持续发展。3D打印技术对原材料的要求比较苛刻，满足除光固化技术以外的大部分3D打印技术适用性要求的原材料，需要以粉末或棒、丝材形态提供。材料熔化后在软件程序驱动下，自动按设计工艺完成各层的凝固并重新组合和成型，因整个过程涉及材料的快速熔化和凝固等物态变化，对材料的理化性能要求极高，从而造成成本居高不下。

目前3D打印用粉体材料是根据生产企业专有设备特点定制的，优点是设备适用性好，研制难度相对较低；缺点是材料的通用性差，产品质量（品质、精度等）有待提高。对于骨科器械领域常用的钛合金等金属粉末材料，由于受到材料的粒度分布、松装密度、氧含量、流动性等性能的影响，研究开发新型的加工制备工艺、提高产品的品质、降低其成本势在必行。对于具有活性的打印材料，如何维持细胞的活性及其功能的研究还是瓶颈技术，需要进行大力深化研究。目前，国内受制粉技术所限，金属细粒径粉末制备困难，粉末收得率低，氧及其他杂质含量高，在使用过程中易出现粉末熔化状态不均匀，导致制品中氧化物夹杂含量高，球形度和致密性差，成分和结构不均匀，强度低。主要问题集中在产品质量和批次稳定性等方面，包括：①粉末成分的稳定性（夹杂数量、成分均匀性）；②粉末物理性能的稳定性（粒度分布、粉末形貌、流动性、松装比等）；③成品率问题（窄粒度段粉末成品率低）等。因此，针对金属增材制造专用金属材料，优化粉末大小、形状和化学性质等材料特性，开发满足增材制造发展需要的高品质、多品种的金属粉末批量化制备技术将是金属3D打印技术和行业发展的重要研究方向。针对非金属增材制造专用材料，需提高现有材料的强度、耐腐蚀性和生物安全性等综合性能，降低材料成本，实现国产化批量生产。特别是探索和开发可替代现有粉末原料并具有更好品质的小规格棒、丝材等不同类型的原材料，研制和改进3D打印设备的输送料系统和配套加工工艺，也将是提高3D打印产品质量、降低生产制造成本、满足我国3D打印领域高速发展和造福于民的重大课题及攻关方向。

（于振涛）

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