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第二节
金属3D打印原材料

一、金属3D打印原材料概述

得益于航空航天领域的巨大需求,金属材料3D打印技术发展相对成熟。目前可使用该技术进行加工的原材料有钛及钛合金、Co-Cr合金、高温合金、不锈钢、模具钢、硬质合金、非晶合金、铝合金、镁合金、铜和铌等稀贵金属。3D打印金属粉末作为金属零部件3D打印产业链中的源头、物质和技术保障,其价值和作用不容忽视(图2-11)。

图2-11 3D打印球形粉末

在“2013年世界3D打印技术产业大会”上,世界3D打印行业的权威专家对3D打印金属粉末给予明确定义,即指尺寸小于1mm的金属颗粒群,它包括单一金属粉末、合金粉末以及具有金属性质的某些难熔化合物粉末。3D打印金属粉末除需具备良好的可塑性外,还必须满足粉末粒径细小、粒度分布较窄、球形度高、流动性好和松装密度高等要求。由于医用3D打印产品要求具有良好的生物相容性和极高的安全可靠性等特殊要求,其所使用的金属粉末一般还要求纯净度高、球形度好、粒径分布窄、氧含量低等。目前,应用于3D打印的金属粉末材料主要有钛合金、钴铬合金、不锈钢等材料。

1.钛合金

钛合金具有耐高温、耐腐蚀、比强度高、低模量、密度小以及生物相容性好等优点,是目前临床3D打印技术研究和应用最多的材料之一。开发新型高强度低模量钛合金、抗菌钛合金等,是钛合金增材制造领域应用研究的重要方向。由于钛及钛合金的应变硬化指数低(约0.15),抗塑性剪切变形能力和耐磨性差,因而限制了其结构件在腐蚀磨损条件下的使用。西安交通大学、西北工业大学及西北有色金属研究院等单位是国内较早开始选用钛合金粉末进行航空航天和生物医学领域的3D打印技术应用研究的优势单位。

2.Ni-Ti合金

Ni-Ti合金是工业上常用的一种形状记忆合金材料,具有超弹性、阻尼特性、生物相容性和耐腐蚀性等性能。随着3D打印技术制备钛合金多孔人造骨的研究、开发和应用,日本京都大学通过3D打印技术,为4位颈椎椎间盘突出患者设计和制作出了满足骨科修复替代用的Ni-Ti合金人造骨并移植成功。

3.不锈钢

不锈钢具有耐化学腐蚀、耐高温和力学性能良好等特性,由于其粉末成型性好、制备工艺简单且成本低廉,是最早应用于3D金属打印的材料。华中科技大学、南京航空航天大学、东北大学等院校在不锈钢3D打印方面研究比较深入,主要集中在降低孔隙率、增加强度以及对熔化过程的金属粉末球化机制等方面。

4.钴铬合金

钴铬合金由于具有优良的综合力学性能和生物相容性,已成为骨科硬组织修复和替代的重要原材料之一,常用于外科植入物,包括人工关节、血管支架、义齿支架、牙冠等,也可用于发动机部件、风力涡轮机等。采用3D打印技术制造的钴铬合金零部件,强度非常高,尺寸精确,最小尺寸可达1mm,零部件力学性能优于锻造工艺生产的产品。

5.镍基合金

镍基合金在高温条件下仍然保持优良的负载性能和耐腐蚀性能,非常适于航空航天、石油化工和电力工业,满足各种高端应用需求,包括飞机发动机、陆基涡轮机(叶片、环、套管、紧固件)和仪表零件。

6.稀贵金属

3D打印产品未来可在时尚界大展宏图,例如在装饰品3D打印领域,常用的材料有金、银和黄铜等。

7.镁合金

镁合金具有原位生物可降解性,并且其杨氏模量低,强度接近人骨,有优异的生物相容性,预计未来可在外科植入物领域比传统合金更有应用前景。

二、3D打印金属粉末及制备方法概述

目前3D打印技术所用的金属原材料以粉末为主。球形精细金属粉体的材料流动性好,而且完美的球形能够使粉末更紧密地堆积。当这种粉体在基于粉末床技术的3D打印机上使用时,所产生的部件无论是密度还是强度都比未经处理的粉体更好。此外,与常规雾化的粉末相比,其表面的污染水平明显减少,这不仅意味着制造中多出来的钛粉可以多次重复使用,而且可以进一步提高粉体的流动性。它还能够生成更为坚固和具有更好机械性能的3D打印零部件。

目前,制备球形金属粉末的主要方法包括气雾化法(GA法)、等离子旋转电极法(PREP法)及射频等离子体球化法(RFP法)。

1.气雾化法
(1)惰性气体雾化法:

惰性气体雾化法是目前国内外制备球形钛粉的主流方法,所使用的原料为一定规格的钛及钛合金等金属棒材。在坩埚内将原料棒熔化,通过坩埚底部的喷嘴将产生的熔液用高速气体喷射,使金属液呈喷雾状,经冷凝后形成球形粉末。

利用该方法制备的粉末,其特点是粉末粒径分布范围较宽,细粉收得率较高,且粉末成分与母合金棒材的成分偏差较小,杂质元素能够得到很好的控制。但由于气雾法在制备钛粉的过程中,被冷却的液滴形成的不同尺寸颗粒的冷却速度不同,导致球形度较差,行星颗粒较多。此外,由于气体破碎金属液流时,不可避免地会产生空心粉末,这些空心粉末存留在后续的加工工序中会造成材料的内部缺陷,加工成块体材料的塑性指标也较低。

(2)超声雾化制粉:

超声雾化制粉是近年发展起来的另一种气雾化制粉新方法,该技术主要有两种:一种可将高频电磁振荡转化为液体机械振动,使小液滴破碎成雾;另一种可使液体流经超声聚能器时,在辐射表面形成薄液滴层,薄液滴层在超声振动的作用下激起表面张力波,当振动面的振幅达到一定的峰值时,小液滴从波峰上飞溅而出形成雾。利用超声雾化法制得的球形粉末的粒径与超声频率成反比,超声雾化系统的工作频率越高,所制得的球形粉末粒度越小。

采用超声雾化法可直接利用超声振动雾化金属,惰性气体消耗量仅为气雾化法的1%,并且由于有效地抑制了粉末之间的碰撞,使粉末中卫星颗粒明显减少,表面光洁,球形度好,工艺过程连续、可控、稳定,但由于其对设备要求较高,目前尚处于研究开发阶段。

2.等离子旋转电极法

等离子旋转电极法是采用等离子弧将合金制成的电极局部熔化,合金电极在惰性气体中高速旋转,在离心力作用下熔化的金属从电极棒熔池边部飞出形成液滴,液滴在飞行过程中冷却凝固成球状合金粉末。它在熔融和雾化金属过程中完全避免了造渣和与耐火材料接触,消除了非金属夹杂物污染源,可生产高洁净度的粉末。该方法根据电极转速和等离子弧电流的大小来调节控制粉末粒径。这种方法的优点是所得粉末球形度好、氧含量低,缺点是超细粉末不易制取,每批次的材料利用率不高。

3.射频等离子体球化法

射频等离子体球化法是利用射频电磁场的感应作用对各种气体进行感应加热,产生射频等离子,利用高温的等离子体熔化非球形粉末,熔融的粉末颗粒在表面张力作用下,在极高的温度梯度下,迅速冷凝形成球形度很高的小液滴,从而获得球形粉末。射频等离子体球化法的优点为可提高球形度,较好地改善粉末的流动性;可消除颗粒内部的孔缝,提高粉末松散度;可适当改变颗粒表面形貌,提高粉末的纯度。此外,由于等离子体反应器内气氛可控,该工艺更有利于快速、简捷地制备出高纯球形粉末,但工艺连续性还有待改善。

4.球形粉末制备新方法

Metalysis公司使用金红石(TiO 2 )直接将钛金属电解成粉末状。Metalysis工艺的优点是大大减少了终端环节,一次加工成钛粉;而且可以根据需要设定钛粉的颗粒大小、纯度、形态及合金元素。Metalysis的工艺可以连续操作,这意味着它将会便宜得多。现在钛粉的成本是不锈钢粉的5倍多,而使用Metalysis工艺制造的钛粉成本将下降多达75%,接近不锈钢粉的成本。

三、3D打印不规则粉末及制备方法概述

氢化脱氢法是利用钛对氢气的可逆吸收特性来制取钛粉的。根据钛-氢体系的物理化学性质可知,钛及钛的化合物在一定的温度及氢气压力下进行吸氢,吸氢到一定程度后,钛发生氢脆现象,容易被球磨等机械力粉碎,被粉碎的且含有大量氢气的粉末称为氢化钛粉。将氢化钛粉在高温、真空条件下脱氢,便得到了不含氢气的金属钛粉,这是1955年美国发明的制取钛粉的经典方法。该法生产的粉末粒度范围宽、成本低,对原料的要求不苛刻,工艺较易实现。经过多年的改进和推广,已成为国内外制取普通钛粉的主要方法,所制得的粉末被广泛应用于航天航空、冶金、化工、医疗等领域。但该方法生产的钛粉存在以下问题:①氢化脱氢法制备钛粉的氧、氮含量较高,不能满足制备高性能的钛及钛合金零部件对粉末质量的要求。②氢化脱氢法制备的钛粉成本远低于雾化法制备的钛粉,但是粉末压实密度小、流动性差、形状不规则,难以直接满足金属注射成型、3D打印、激光快速成型等粉末冶金新技术的要求。③目前通过氢化脱氢法制备钛粉的原料大都来自商品海绵钛或者残钛,由于其暴露在空气中时间较长,其表面及内部毛细孔吸附水分、空气含量较多,在氢化前排气脱水不彻底,这将影响钛粉质量,导致钛粉中氧、氮含量较高。

针对氢化脱氢法制备钛粉的质量问题,国外研究者进行了很多研究和改进。美国ADMA Products公司利用陆军研究实验室小型商业创新研究(SBIR)基金与爱达荷大学合作,开发出了以洗净的残钛(机加工车屑)为原料,用氢化脱氢生产钛粉的方法,大幅度降低了钛粉的生产成本。这种方法是将镁热还原四氯化钛、钛的真空分离及钛的氢化在同一个容器内依次进行,减少了中间工序,大大降低了成本。采用此工艺制备的氢化钛粉的成分、性能均已达到美国材料与试验协会(american society for testing and materials,ASTM)和美国军用标准,而且还具有优异的压制和烧结性能。以该粉末为原料能制备出接近全致密的钛合金坯料,且坯料杂质含量较低,各项力学性能均较好。美国等离子骤冷技术公司提出了一种等离子氢还原法,即采用等离子氢还原TiCl 4 生产亚微米级钛粉或氢化钛粉。日本东邦公司利用改进的氢化脱氢法,制备出了粒度小于150μm、氧含量小于0.15%的钛粉,并建造了年产30t的氢化脱氢钛粉生产厂。

近年,国内对制备低成本、低氧含量金属钛粉的研究日益活跃,并取得了一些进展。国内西北有色金属研究院、中南大学、遵义钛业、宝鸡钛业、北京有色金属研究总院、广州有色金属研究院、咸阳天成有色金属科技研发有限公司等科研机构和企业对氢化脱氢法制备钛粉进行了研究。西北有色金属研究院通过对氢化脱氢工艺进行研究和改进,制备出氧含量小于0.2%的高品质钛粉,其性能接近旋转电极法粉末,目前已经工业化生产。中南大学以海绵钛为原料,通过氢化破碎、阻止剂包覆、真空脱氢及阻止剂脱氢的方法制备微米级超细钛粉。遵义钛业已成功开发出优质低氧钛粉,并已出口日本、美国等地。广州有色金属研究院在氢化脱氢工艺的基础上,开发了等离子脱氢和氢化处理工艺,为进一步降低生产成本、改善粉末流动性提供了新的方法。西北有色金属研究院研究了一种动态氢化脱氢(MHDH)制备低成本钛及钛合金粉末的工艺,它是将原料在一个可以旋转的特殊设备中将氢化、破碎、脱氢、再破碎等工序连续完成,从而直接得到杂质少、氧含量低(<0.15%)的钛及钛合金粉末。在制粉过程中,由于反应在动态条件下进行,从而形成很薄的扩散反应层,使氢的扩散距离大为减小,缩短了氢化时间。特别是动态条件下脱氢过程中生成的钛粉末,在高温下不结块,使扩散层变小,利于氢更快速脱除,提高了脱氢效率。制粉过程全部在特殊炉体内进行,减少了制粉工序,缩短了制粉周期,降低了能耗,因而制粉成本大大降低。这种工艺是目前较新的一种工艺,有利于实现连续化生产,只是尚处在实验室阶段,要实现工业化生产还有待进一步研究。

总的来讲,国内的高品质金属钛粉生产技术多数都处在实验开发阶段,未能进行规模化生产和推广。国外的金属钛粉品质较高(如氧含量低、球形度好等),但价格昂贵。我国攀枝花地区钒钛磁铁矿资源丰富,该地区已经形成了年产海绵钛2.75万吨、钛白粉45.6万吨的能力。其中,钛白粉产量约占国内市场的15%,海绵钛也在国内市场占有重要的一席之地。因此利用这一原料优势,对海绵钛-钛粉一体化生产研究能够进一步降低成本,提高品质,推动金属钛粉末原材料在3D打印领域的发展,带动国内钛行业的科技进步与产业发展。

四、3D打印金属粉末检测方法

随着金属3D打印技术在近年来的飞速发展,其在航天航空、舰船、汽车、生物医学工程等方面的应用越来越广泛,金属3D打印粉末也迎来了全面的爆发。许多企业和机构纷纷开设了专门的实验室或工厂,对金属粉末进行研发和生产。金属粉末的理化性能评价至关重要,评价指标主要包括化学成分、粉末粒度及粒度分布、粉末形貌、粉末松装密度及振实密度、粉末流动性等。

1.化学成分

对于金属3D打印而言,因为打印过程中金属重熔后,元素以液体形态存在,或者可能存在易挥发元素的挥发损失,且粉末的形态存在卫星球、空心粉等问题,因此在局部可能生成气孔缺陷,或者造成打印后的零部件的成分异于原始粉末或者母合金的成分,从而影响到工件的致密性及其力学性能。因此,对不同体系的金属粉末,氧含量等化学成分都是一项重要指标。

以钛合金为例,业内对该指标的一般要求在1 300~1 500ppm,亦即氧元素在金属中所占的质量百分比在0.13%~0.15%。由于目前用于金属3D打印的粉末制备技术主要以雾化法为主(包括超音速真空气体雾化和旋转电极雾化等技术),粉末存在大的比表面积,容易产生氧化,因此粉末制备过程中要对气氛进行严格控制。在航空航天等特殊应用领域,对此指标的要求更为严格,部分还要求控制氮含量指标,一般要求在500ppm以下。

以物质的化学反应及其计量关系为基础的分析方法称为化学分析法,主要包括重量分析法和滴定分析法等。以物理性质或物理化学性质为基础的分析方法称为物理分析法或物理化学分析法,它需要较特殊的仪器,通常也称为仪器分析法,它主要包括光学分析法、电化学分析法、热分析法、色谱法等。仪器分析法准确度和灵敏度较高,适用于微量、痕量组分的测定,分析速度快,易于实施实时、在线监测。

常见的分析仪器包括:电感耦合等离子体原子发射光谱仪、火花直读光谱仪、原子吸收光谱、红外碳/硫分析仪、电位电解仪。

2.粉末粒度及粒度分布

目前金属3D打印常用粉末的粒度范围是15~53μm(细粉),53~105μm(中粉),部分场合下可放宽至105~150μm(粗粉)。此粒度范围是根据不同能量源的金属打印机划分的,以激光作为能量源的打印机,因其聚焦光斑精细,较易熔化细粉,适合使用15~53μm的粉末作为耗材,粉末补给方式为逐层铺粉。以等离子束作为能量源的打印机,聚焦光斑略粗,更适于熔化粗粉,适合使用53~105μm的粉末,部分场合下也用105~150μm的粉末作为耗材,粉末补给方式为同轴送粉。

金属粉末粒度分布测试的常用方法主要通过激光粒度分析仪分析(适用于0.1μm~2mm的粒度分布),测试前需用类似粒度的标样验证适用性。

3.粉末形貌

在粉末的物理性能中,除了粉末粒度和粒度分布外,粉末颗粒的形状也十分重要,粉末颗粒形状直接影响其工艺性能参数。粉末形状和生产粉末的方法密切相关,一般由金属气态或熔融液态转变成粉末时,粉末颗粒形状趋于球形,由固态转变为粉末时,粉末颗粒趋于不规则形状,而由水溶液电解法制备的粉末多数呈树枝状。一般而言,球形度越好,粉末颗粒的流动性也比较好,在金属3D打印时,铺粉及送粉更容易进行。因此,雾化法、等离子旋转电极法成为3D打印金属粉末主流的制备方法。粉末形貌观测通常借助扫描电镜(图2-12)。

图2-12 常见粉末形貌

4.粉末松装密度和振实密度
(1)松装密度:

是指粉末试样自然地充满规定容器时,单位容积的粉末质量。自然填充状态下的体积是指“颗粒体积+颗粒上的开孔和闭孔体积+颗粒间空隙体积”。一般情况下,粉末粒度越粗,松装密度越大。粗细搭配的粉末能够获得更高的松装密度。松装密度通常用漏斗法、斯科特容量计法来测定。

(2)振实密度:

是将粉末装入振动容器中,在规定的条件下经过振实后测得的粉末密度,粉体材料振实后的体积是指“颗粒体积+颗粒上的开孔和闭孔体积+颗粒间振实后空隙体积”。一般振实密度比松装密度高20%~30%。

5.粉末流动性

是指以一定量金属粉末颗粒流过规定孔径的量具所需要的时间,通常采用50g粉末,单位为s/50g,可以通过霍尔流速计测量,数值愈小说明该粉末的流动性愈好。流动性是一个与形貌、粒度分布及松装密度相关的综合性参数。其影响因素包括:①粉末颗粒越大、颗粒形状越规则、粒度组成中极细的粉末所占的比例越小,流动性相对比较好。②颗粒密度不变,相对密度增加,粉末流动性增加。③颗粒表面吸附水、气体等会降低粉末流动性。

流动性是3D打印技术中材料的关键性能指标之一,直接影响打印过程中铺粉的均匀性和送粉过程的稳定性。与流动性相关的三个测试点是休止角、流出速度和压缩度。休止角是粉体堆积层的自由斜面与水平面所形成的最大角,是粒子在粉体堆积层的自由斜面上滑动时所受重力和粒子间摩擦力达到平衡而处于静止状态下测得的。流出速度是将物料加入漏斗中,用测定的全部物料流出所需的时间来描述。压缩度反映了粉体的凝聚性和松软状态,是粉体流动性的重要指标。测定粉末流动性使用两种流量计,即霍尔流量计漏斗和卡尼漏斗。

五、结论与展望

1.金属3D打印粉末市场需求

2012年,3D打印的蓬勃发展助燃了整个增材制造业的燎原之火,这种强势来袭的姿态在行业内前所未见。2011—2013年期间,3D打印行业的平均年复合增长率已经达到32.2%,高端医学领域的应用也日益成熟。但3D打印的适用材料——钛合金等金属球形粉末,一直是制约3D打印技术发展的关键环节和瓶颈。目前市场上合格的3D打印球形钛粉加工难度大、成材率低,仅有少数公司可以提供相关产品,其进口价格高达每吨400万~600万元人民币,主要为美、德、英等西方发达国家所垄断。钛粉是3D打印金属原料中最重要也是技术难度最高的一种,在航空航天、海洋船舶、医疗等领域仍有广泛的市场空间等待开拓。

目前,我国的球形粉末制备技术水平相对较差,在粉末粒度、形貌和纯净度等方面难以满足3D打印生物医疗钛合金等金属零部件对球形粉末的需求。为此,我国当前优先发展的高技术产业化重点领域指南中,将金属粉体材料及粉末冶金技术列为优先发展的高技术产业。

2.国内3D打印用粉体材料研究现状

目前,我国3D打印用材料大都由快速成型厂家直接提供,尚未实现第三方供应材料的模式,导致材料的成本非常高。同时,3D打印对粉末的粒度分布、氧含量要求严格,但国内尚无针对专用于3D打印的粉末制备研究,有些单位采用常规的喷涂粉末替代使用,存在着很多的不适用性。

在3D打印快速成型方面,研发和生产通用性更强的材料是技术提升的关键。解决好材料的性能和成本问题,将更好地推动我国快速成型技术的发展。目前,我国3D打印快速成型技术使用的高品质材料大多需从国外进口,或设备厂家自己投入巨大精力和经费研制,价格昂贵,致使生产成本居高不下,而且使用的材料其强度、精度都较低。3D打印材料国产化已势在必行。

国内尚未针对3D打印技术用粉末开展相应的研究,如粉末成分、夹杂、物理性能对3D打印相关技术的影响及适应性。因此针对低氧含量、细粒径粉末的使用要求,尚需开展钛及钛合金粉末成分设计、细粒径粉末气雾化制粉技术、粉末特性对制品性能的影响等研究工作。国内受制粉技术所限,目前细粒径粉末制备困难,粉末收得率低,氧及其他杂质含量高,在使用过程中易出现粉末熔化状态不均匀,导致制品中氧化物夹杂含量高、致密性差、强度低、结构不均匀等问题。

3.金属3D打印球形粉末未来发展趋势

3D打印材料是3D打印技术发展的重要物质基础和技术保障,在某种程度上,材料的发展决定着3D打印能否获得更广泛的应用。据 Wohlers Report 2015 统计,2014年全球3D打印材料销售收入6.4亿美元,其中金属粉销售收入0.487亿美元,增速保持在50%以上。

球形钛粉的性能是决定钛及钛合金等3D打印产品质量的关键因素。已有研究结果表明,粉末材料的特殊性能和工艺参数对SLM成型影响的机制,主要在于对选区激光成型过程中熔池质量的影响,工艺参数(激光功率、扫描速度)主要影响熔池的深度和宽度,从而决定SLM成型件的质量。因此,3D打印用钛及钛合金粉末必须满足粉末粒径细小、粒度分布较窄、球形度高、流动性好和松装密度高等要求。近年来,制备纯度高、球形度好、氧含量低及粒径小的金属粉末,成为钛及钛合金粉末冶金领域的发展方向及研究热点。经过几十年的不懈努力,我国在气雾化法、等离子旋转电极法及射频等离子体球化法制备球形钛粉的核心技术研究方面积累了一定的经验,但与发达国家相比仍存在较大差距,特别是在金属超声雾化机制的基础研究方面的不足使应用技术本身的发展受到了制约。从国际范围来看,金属球形钛粉的制备已逐渐转向利用新技术、新设备、新手段,不断向细微粉体制备方向发展。随着球形钛粉适用领域的不断拓宽,其需求量也将快速增加,这为我国先进金属粉体制备技术加速赶上世界发达国家提供了契机和挑战。在开展球形钛粉等金属粉末制备技术研究的同时,重视粉体基础理论研究,探索粉体物理性质与工艺参数之间的规律,通过不断改进制粉设备、优化制粉工艺来提高球形钛粉的加工制备水平,获得综合性能优良的球形钛粉,是我国现阶段的研究重点。

目前,我国3D打印用球形金属粉末技术虽然处于刚刚起步的阶段,材料研发和应用水平与美、欧等发达国家相比还有差距。但是,加大对3D打印用材料的投入和研发,走独立自主的发展之路,对我国抢占新一轮制造业发展制高点意义重大。加强我国3D打印材料的供给保障,多样化的材料来源和稳定的材料供给是3D打印产业发展的根本,需要加大材料的深度研发和产学研合作。3D打印产品的质量和特性与原材料品质密切相关,不仅其材料本身的成分、种类、性能对3D打印产品的实用特性有影响,材料的制造工艺也对3D打印产品的强度、模量、弹性等功能特性起到决定性作用。与此同时,加快建立3D打印用球形金属粉末的相关规程和标准,加大对3D打印用球形金属粉末研发及产业化的技术和资金支持,对研发生产3D打印材料的企业给予税收减免或财政补贴,鼓励企业积极进行材料研发,最终形成3D打印产业领域标准全面覆盖的局面,从而提高国内3D打印用球形金属粉末的质量,进而促进我国3D打印产业的发展。可以预计,3D打印技术的进步一定会促进我国制造业的跨越发展,使我国从“制造业大国”发展成为“制造业强国”。

(于振涛)

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