第一节
非金属3D打印原材料

一、工程塑料

工程塑料指被用做工业零件或外壳材料的工业用塑料，是强度、耐冲击性、耐热性、硬度及抗老化性均优的塑料，可在较宽的温度范围内承受机械应力、在较为苛刻的化学物理环境中使用的高性能高分子材料。工程塑料是当前应用最广泛的一类3D打印材料（图2-1）。

1.丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（acrylonitrile butadiene styrene，ABS）

ABS是FDM快速成型工艺常用的热塑性工程塑料，具有强度高、韧性好、耐冲击等优点，正常变形温度超过90℃，可进行机械加工（钻孔、攻螺纹）、喷漆及电镀。所有的FDM原型系统都提供ABS打印材料作为选项，接近90%的FDM模型都是由这种材料制造。ABS打印件的强度可以达到ABS注塑件的80%。而其他属性，例如耐热性与抗化学性，也是近似或是相当于注塑件的，其耐热温度为93.3℃，这让ABS成为功能性测试应用中广泛使用的材料。ABS材料的颜色种类很多，如象牙白、白色、黑色、深灰、红色、蓝色、玫瑰红色等，在汽车、家电、电子消费品领域有广泛的应用（图2-2）。

ABS是最早用于FDM的材料，目前也是FDM打印工艺领域最常用的热塑性耗材。该材料打印温度为210～260℃，玻璃转化温度为150℃，打印时需要底板加热。ABS具有相当多的优点，其打印产品质量稳定，强度也较为理想。然而，ABS打印时需要加热，同时这种材料遇冷收缩特性明显，在温度场不均匀的情况下，可能会从加热板上局部脱落，造成翘曲、开裂等质量问题，此外其打印时可能产生强烈的气味。为了改善ABS打印的成型质量，许多研究者进行了3D打印用ABS耗材的改性工作，往ABS中加入填充材料或对其进行共混改性是提高其打印性能的有效途径（图2-3）。

2.聚碳酸酯（polycarbonate，PC）

PC材料是真正的热塑性材料，具备工程塑料的所有特性，如强度高、耐高温、抗冲击、抗弯曲，可以作为最终零部件使用。使用PC材料制作的样件，可以直接装配使用，应用于交通工具及家电行业。PC材料的颜色比较单一，只有白色，但其强度比ABS材料高出60%左右，具备超强的工程材料属性，广泛应用于电子消费品、家电、汽车制造、航空航天、医疗器械等领域。增强型的PC打印材料比ABS原型材料生产的模型，更经得起力量与负载，甚至还可以达到注塑ABS成型件的强度，其耐热温度为125℃。

与ABS相比，PC树脂作为工程材料具有更为优异的特性，其丝材的机械强度要明显高于ABS，同时兼具无味、无毒、收缩率低、阻燃性好等优点，可以制备高强度的3D打印产品。不过，PC树脂也存在某些不足，如价格相对偏高，着色性能不理想，同时其中的双酚A被认为有潜在的致癌风险。为了获得高性价比的3D打印材料，可以采用PC与其他树脂共混的方式。

3.尼龙（polyamide，PA）

PA具有优异的拉伸强度和良好的柔韧性，也是成功商品化的3D打印材料，其玻璃转化温度高达110℃，制成的3D打印产品机械强度良好，且具有较好的弹性和韧性，甚至可以制作3D打印的衣物。不过，相比于ABS和PC，PA打印件的表面质地相对更为粗糙。此外，PA树脂具有较好的黏结性且容易预制成颗粒均匀的球形微细粉体，因此也可以作为SLS工艺中金属和陶瓷粉末的黏结剂，也可以直接用于SLS打印。

尼龙密度为1.15g/cm ³ ，是分子主链上含有重复酰胺基团—[NHCO]—的热塑性树脂总称，包括脂肪族PA，脂肪-芳香族PA和芳香族PA。其中脂肪族PA品种多，产量大，应用广泛，其命名由合成单体具体的碳原子数而定。与聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等不同，PA不随受热温度的升高而逐渐软化，而是在一个靠近熔点的窄的温度范围内软化，熔点很明显，为215～225℃。温度一旦达到就出现流动。PA机械强度高，韧性好，有较高的抗拉、抗压强度。比拉伸强度高于金属，比压缩强度与金属不相上下，但它的刚性不及金属。抗拉强度接近于屈服强度，比ABS高一倍多。对冲击、应力振动的吸收能力强，冲击强度比一般塑料高出许多，并优于缩醛树脂。

4.聚苯砜（polyphenylsulfone，PPSF）

在各种打印材料之中，PPSF有着最高的强韧性、耐热性（其耐热温度为400℃）以及抗化学性，是在Titan机型上使用的一种新式工程材料。航天工业、汽车工业以及医疗产品业的生产制造商，是第一批使用这种PPSF材料的用户。航天工业应用该材料的难燃属性，汽车制造业应用其抗化学性以及在400℃以上还能持续运作的能力，而医疗产品制造商对PPSF材料具有消毒能力深感兴趣（sulfone，砜，本身是一种有机硫化合物，用作治疗麻风病或结核病的一种药物）。

5.聚碳酸酯和ABS混合（PC/ABS）

PC/AB是一种应用最广泛的热塑性工程塑料，它具备了ABS的韧性和PC材料的高强度及耐热性，大多应用于汽车、家电及通信行业。PC与ABS聚合而成的PC/ABS具有良好的成型性能，优良的耐低温冲击性能和较高的热变形温度及光稳定性。与PC相比，PC/ABS具有熔体黏度低、加工性能好、冲击强度高等特点；与ABS相比，PC/ABS的热变形温度、力学性能都得到了改善。使用PC/ABS材料配合FORTUS设备制作的样品强度比传统FDM工艺制作的部件强度高出60%左右。所以使用PC/ABS能打印出包括概念模型、功能原型、制造工具及最终零部件等热塑性部件。

6.聚乳酸（polylactic acid，PLA）

PLA是一种重要的可生物降解高分子材料。它以玉米或薯类淀粉经发酵制得的乳酸为基本原料，经缩聚反应或其二聚体丙交酯的开环聚合反应而制得，在自然界中可生物降解生成二氧化碳和水。PLA是一种环境友好材料，也是近年来研究开发最活跃的可生物降解材料之一。

PLA与ABS并称为FDM打印的两大主力材料。PLA打印温度为180～220℃，可以在较低温度（低于70℃）的支撑平板上有效成型，然而其玻璃转化温度偏低，只有60℃左右。与ABS相比，PLA熔化后容易附着和延展，打印时不产生难闻的气味，打印后的材料几乎不会收缩。因此，即使是结构简单的开放式打印机也能打印较为巨大的零件，这使得PLA成为最廉价的入门3D打印机的主力耗材。此外，PLA可以获得半透明结构的打印零件，比通常为不透明的亚光ABS打印件更具美感。不过，作为生物塑料，PLA的缺点也同样明显，该材料力学性能较差，韧性和抗冲击强度明显不如ABS，不宜做太薄或者需要承重的部件。

二、光敏树脂

光敏树脂是一种在原料状态下为稳定液态的打印材料，这些树脂通常包括聚合物单体、预聚体和紫外光引发剂等组分。在打印过程中，紫外激光的照射能令其瞬间固化。因此，这类打印耗材有很好的表干性能，成型后表面平滑光洁，产品分辨率高，细节展示出色，质量甚至超过注塑产品。这些突出的优势令光敏树脂成为高端、艺术类3D打印制品的首选材料。然而，目前的光敏树脂成本依旧偏高，且机械强度、耐热性大多低于FDM用的工程塑料耗材，在一定程度上影响了材料的应用范围。当前已经报道的3D打印用光敏树脂种类繁多，研发也较为活跃，但能够进入实用商业化的较为有限，主要种类有环氧丙烯酸酯类、不饱和聚酯、聚氨酯丙烯酸酯等，这些树脂均有各自不同的优势和不足。其中，环氧丙烯酸酯具有固化后硬度高、体积收缩率小、化学稳定性好等优点，但黏度偏大，不利于成型加工；而不饱和聚酯黏度适宜且容易成型，但固化后硬度和强度较差，容易收缩；聚氨酯丙烯酸酯具有较好的韧性、耐磨性和光学性能，但其聚合活性和色度控制较为困难。因此，商业化的光敏树脂往往为多种光敏聚合物的组合，以达到取长补短的效果。与需要制备成线材或粉材的工程塑料或生物塑料相比，液态的光敏树脂在设计和制备上有较大的灵活性，可以根据实际需求进行共混、掺杂或分子裁剪，从而大幅提升打印材料的性能或获得具有特殊性能的3D打印材料。

用于SL的光敏树脂组成与紫外光固化涂料、油墨组成相同，即由齐聚物、反应性稀释剂、光引发剂及少量其他助剂等组成。当光敏树脂中的光引发剂被光源（特定波长的紫外光或激光）照射吸收能量时，会产生自由基或阳离子，自由基或阳离子使单体和活性齐聚物活化，从而发生交联反应而生成高分子固化物。光敏树脂是随SL工艺的发展不断开发的，国外SL专用光敏树脂一般由实力雄厚的大公司研制、开发、生产，已形成系列产品（图2-4）。

1.光敏树脂的组成

（1）齐聚物：

齐聚物也称低聚物，是光固化材料中最为基础的材料，决定了光敏树脂的基本物理化学性能。因而在一个光敏树脂配方中，齐聚物的选用是至关重要的。另一方面，3D打印的小型化、办公室化也要求齐聚物必须无毒或低毒、难挥发并且气味小。齐聚物的种类繁多，其中应用较多的主要包括聚氨酯丙烯酸树脂、环氧丙烯酸树脂、聚丙烯酸树脂以及氨基丙烯酸树脂等。

（2）反应性稀释剂：

反应性稀释剂又称活性单体，在光敏树脂体系中有着十分重要的作用。一方面调节体系的黏度，降低齐聚物的黏度，避免喷头因黏度过高而堵塞；另一方面反应性稀释剂还参与到整个光固化反应之中，影响聚合反应的动力学、聚合程度以及固化物的物理性质等。双官能团、三官能团以及更高官能度的反应性稀释剂还能交联固化形成交联网络，提高制品的物理性能。活性单体主要有单官能团丙烯酸酯、双官能团丙烯酸酯、多官能团丙烯酸酯、乙烯基类单体、乙烯基醚等。

（3）光引发剂：

在光敏树脂体系中，光引发剂是最为关键的组分，它决定了光固化材料的质量与光固化反应的速度。光引发剂因吸收引发辐射能的不同，可分为紫外光引发剂和可见光引发剂。光引发剂根据产生的活性中间体的不同可以分为阳离子型和自由基型两大类。阳离子型光引发剂在紫外光的照射下产生质子酸或者路易斯酸，形成阳离子活性中心，活性中心引发齐聚物和活性稀释剂发生阳离子的聚合与交联反应。阳离子型引发体系的优点有受氧阻聚的影响小，相对于自由基型引发剂体积收缩小，并且阳离子型体系所使用的树脂类型并不限于丙烯酸酯类等。阳离子光引发剂包括二芳基碘鎓盐、重氮盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐等。自由基型光引发剂吸收紫外光，发生分裂反应或者提氢反应，产生活性自由基，接着活性自由基引发齐聚物和单体发生加成反应，单体和齐聚物的双键不断以连锁反应机制迅速聚合加成固化。自由基光引发剂体系优点有固化速度快、成本低、体系黏度小等，其缺点也是很明显的，例如受表面氧的干扰，制件精度有所降低；反应后产生的应力变形大，体积收缩率较大，成型制件翘曲变形大等。自由基光引发剂主要包括两类，一类是以二苯酮为代表的反应引发剂（米氏酮、二苯氧基二苯酮、硫杂蒽酮），另一类是以安息香醚为代表的单分子光解引发剂（安息香以及其醚类衍生物）。

（4）其他助剂：

其他助剂在光固化材料配方中虽然不如上面几种重要，但是对于产品最后的品质也十分重要。根据光固化材料使用场合的不同，助剂也有所不同，目前使用较多的助剂有填料、流平剂、阻聚剂、分散剂、防沉降剂、光稳定剂、表面活性剂、颜料等。

（5）支撑材料：

光固化3D打印往往用来进行复杂结构零件的制造，这些复杂的结构中经常会出现空洞和悬空的部分，为了避免在快速打印的过程中发生变形影响制件的形状，给后续生产造成偏差，因此在空洞与悬空的部分用支撑材料填补。在打印过程结束后，支撑材料必须从制件中去除，且不能损坏实体模型。光固化支撑材料也是光敏树脂，其原理就是喷头将支撑材料喷射出来，经光照射后发生固化，填补制件中的空洞与悬空的部分，从而起到支撑作用。光固化支撑材料的优势是可以在相对低的温度下进行喷射，收缩率低且稳定性高，从而提高了制件的精度。缺点是支撑材料容易堵塞喷头且很难去除，容易损坏喷头。目前以色列OBJET Geometries公司开发的Eden系列3D打印机，使用液态的光敏树脂作为支撑材料，并利用紫外光固化，最后用水枪去除支撑材料（图2-5）。

2.光敏树脂的主要种类

（1）自由基型紫外光敏树脂：

最早应用于SL工艺的液态树脂是自由基型紫外光敏树脂，主要以丙烯酸醋及聚氨酯丙烯酸酯作为预聚物，固化机制是通过加成反应将双键转化为单键。如Ciba-Geigy Cibatool公司推出的5081、5131、5149，Du Pont公司推出的商业化树脂2100（2110），3100（3110）。这类光敏树脂具有固化速度高、黏度低、韧性好、成本低的优点。其缺点是在固化时，由于表面氧的干扰作用，使成型零件精度较低；树脂固化时收缩大，成型零件翘曲变形大；反应固化率（固化程度）较环氧系的低，需二次固化；反应后应力变形大。

（2）阳离子型紫外光敏树脂：

主要以环状化合物及乙烯基醚作为预聚物，固化机制为在光引发剂的作用下，预聚物环状化合物的环氧基发生开环聚合反应，树脂由液态变为固态。环氧类光敏树脂的应用时间较长，并仍在不断发展，如2000年Vantico公司推出的SL-5170、SL-5210、SL-5240等，DSM Somos公司推出的SOMOS6110、7110、8110等，瑞士RPC公司推出的RPCure100HC、100AR等。以乙烯基醚类为预聚物的阳离子光敏树脂出现较晚，1992年3月，日本成功地开发了以乙烯醚预聚物为主要成分的Exactomer2201型树脂，作为SLA250快速成型设备的专用树脂。

阳离子型树脂的优点是聚合时体积收缩小，反应固化率高，成型后不需要二次固化处理，与需要二次固化的树脂相比，不发生二次固化时的收缩应力变形；不受氧阻聚效应影响；由于成型固化率高，时效影响小，因而成型数月后也无明显的翘曲及应力变形产生；力学性能好。其缺点是黏度较高，需添加相当量的活性单体或低黏度的预聚物才能达到满意的加工黏度；阳离子聚合通常要求在低温、无水情况下进行，条件比自由基聚合苛刻。目前，将自由基聚合树脂与阳离子聚合树脂混合聚合的研究较多，这类混合聚合的光敏树脂主要由丙烯酸系列、乙烯基醚系列和环氧系列的预聚物及单体组成。由于自由基聚合具有诱导期短、固化时收缩严重、光熄灭后反应立即停止的特点，而阳离子聚合诱导期较长、固化时体积收缩小、光熄灭后反应可继续进行，因此两者结合可互相补充，使配方设计更为理想，还有可能形成互穿网络结构，使固化树脂的性能得到改善（图2-6）。

三、陶瓷材料

相对于高分子树脂材料和金属材料的3D打印，3D陶瓷材料打印技术的研究和应用较少。众所周知，陶瓷材料具有耐高温、强度高、物理化学性质稳定等优点，尤其是设计形状复杂、结构精细的高技术陶瓷材料在国民经济及国防的各个领域起着重要作用。但受制于国内3D打印技术起步晚，工业加工水平及配套材料基础薄弱等原因，3D陶瓷打印技术的发展水平与国外存在较大差距。

陶瓷材料具有耐高温、高强度等优点，在工业制造、生物医疗、航空航天等领域有着广泛应用。3D打印陶瓷材料的稀缺已经成为制约3D陶瓷打印发展的重要因素。3D打印用陶瓷粉体一般有3种制备方法：①将陶瓷粉与黏结剂直接混合；②将黏结剂覆在陶瓷颗粒表面，制成覆膜陶瓷；③将陶瓷粉末进行表面改性后再与黏结剂混合（图2-7）。下面介绍几种尚处于研制状态的3D打印陶瓷材料。

1.3D打印用陶瓷材料分类

按物质形态可分为片材、丝材、浆材和粉材。

（1）片材：

主要用于分层实体制造技术，该技术是以薄片材料为原料，用激光或者刀片在计算机控制下将材料一次切成零件的各层形状并叠加起来成为实体件，层与层之间的黏接靠加热和加压来实现。

（2）丝材：

主要用于FDM，它利用喷头将丝材加热至熔融态，不需要用高能量的激光作为热源，只需在喷头内以电加热的方式将丝材加热到熔融状态，并在控制系统的控制下，按一定扫描路径逐层自黏结成型，然后逐层成型得到所需零件。

（3）浆材：

主要用于SL，通常是将陶瓷粉末加入光敏树脂溶液中得到陶瓷浆料，然后在紫外光固化成型机上用紫外光按所需零件截面照射料浆表面，使含有陶瓷粉的料浆发生光聚合，逐层固化形成陶瓷坯体。

（4）粉材：

主要用于SLS，所用粉末是由陶瓷粉末和黏结剂粉末组成的混合物，由于黏结剂粉末的熔点较低，激光烧结时只是将黏结剂粉末熔化使陶瓷粉末黏结在一起，激光烧结后，将陶瓷制品放入温控炉中，在较高的温度下进行后处理。

2.其他

目前我国用于3D打印的陶瓷材料还十分有限，尚处于研制状态的3D打印陶瓷材料主要有以下几种。

（1）氧化铝陶瓷（Al ₂ O ₃ ）：

氧化铝陶瓷具有结构紧密、耐高温、稳定性好、耐腐蚀、硬度大等优点，是目前应用范围最广、产量最大、用途最广泛的陶瓷材料。采用传统工艺制备氧化铝陶瓷零部件，过程烦琐，耗时耗力；采用3D打印技术，将氧化铝陶瓷作为打印材料制备零部件，具有制作周期短、成本低、加工便捷、可操作性强等优点。氧化铝是最常用的陶瓷材料之一，随着我国医药、电子、机械等行业的快速发展，市场对氧化铝需求量有着较大的增长空间，氧化铝产量将会不断增长。预计未来10年，我国氧化铝产量和消费量将持续增长。氧化铝按照物相的不同主要分为三种：α-氧化铝、β-氧化铝和γ-氧化铝。β-氧化铝是γ相向α相转变的一个过渡相，很不稳定，在温度达到1 000℃时就开始向α相转变，体积、密度都会发生变化，所以此相在工业生产中不适合直接使用。γ-氧化铝就是工业氧化铝，一般铝厂的最终产品，主要使用于电解铝行业，生产铝锭，也属于不稳定相，烧成收缩大。α-氧化铝是氧化铝的稳定相，也是刚玉的主要组成成分，一般通过工业煅烧，由β相和γ相转化获得，结构稳定、密度高、强度大。因此，工业制造氧化铝瓷的产品一般使用α-氧化铝，烧成收缩小，结构稳定，强度大，烧成时造成产品裂纹少（图2-8）。

（2）磷酸三钙陶瓷（tricalcium phosphate，TCP）：

磷酸三钙陶瓷是一种合成材料，因其化学组分与骨骼相近，具有无变异性和良好的生物相容性等优点，将其作为3D打印材料，制作人工骨骼作为骨修复三维支架，在医疗领域具有较好的应用前景。

（3）有机前驱体基陶瓷材料：

目前，采用3D打印结合有机前驱体合成的陶瓷材料种类主要有SiC、Si ₃ N ₄ 、SiOC、SiNC等。有机前驱体合成陶瓷材料技术因具有可在分子尺度上设计、净尺寸成型、裂解温度低及高温性能好等优点，而成为制备陶瓷材料的新方法。其核心工艺过程是采用有机前驱体（如聚碳硅烷、聚氮硅烷、聚硅氧烷）经热解制备陶瓷材料，具体包括有机小分子通过缩合反应成为有机大分子，再经过进一步交联成为有机-无机中间体（先驱体），后经热解及晶化（烧结）成为陶瓷材料。

（4）碳硅化钛陶瓷（Ti ₃ SiC ₂ ）：

碳硅化钛陶瓷具有层状的六方晶体结构，在生物、医疗等方面有着广泛的应用。该材料兼具金属材料的高热导率，高电导率，良好的延展性、塑性，以及陶瓷材料的高强度、稳定性、耐腐蚀性和抗氧化性能优越等优点。目前，国内外对碳硅化钛陶瓷的制备已进行了大量的实验研究，制备碳硅化钛陶瓷的方法主要有自蔓延高温合成法（SHS）、热等静压法（HIP）、化学气相沉积法（CVD）、固相反应（SR）、放电等离子烧结（S PS）和热压法（HP）等。但是采用这些制备方法时，都需要在前期制作相应的成型模具，成本高、耗时长、灵活性差，不利于制作形状复杂或中空的零件。利用3D打印技术制备Ti ₃ SiC ₂ 陶瓷则可以有效地克服上述缺点。

（5）氧化锆陶瓷：

氧化锆材料硬度高，韧性高，耐磨性和耐化学腐蚀性优异，已经在机械、生物等领域获得了许多应用。氧化锆的晶体形态有三种：单斜、四方和立方。氧化锆在加热到大约1 100℃时从单斜相转变为四方相，继续加热转化为立方相。单斜相向四方相转变时，产生的体积变化，在冷却时又会向相反的方向产生较大的体积变化，所以易开裂。在添加稳定剂氧化钇以后，就能够保证四方相可以在常温下稳定。Al ₂ O ₃ 和ZrO ₂ 均属于先进陶瓷，Al ₂ O ₃ 是典型的工业陶瓷，ZrO ₂ 是典型的精细陶瓷，它们常被用于工业、电子、医疗等现代国民经济生活中。

四、3D打印复合材料

1.单一高分子材料存在的问题

（1）材料打印温度偏高：

导致对设备要求高；还有在高温下打印出来的材料快速冷却，导致打印出来的材料快速结晶，使得材料的刚性偏大而韧性不足。此外，由于打印温度偏高，还会导致高分子中挥发成分的逸出，对打印环境造成不良影响。

（2）材料的流动性不良：

导致很多工程高分子材料不能用于3D打印，即使勉强进行制品打印，打出来的制品尺寸稳定性也不好。因此，发展高分子复合材料来取代单一的高分子材料是3D打印材料的发展趋势。

2.复合高分子材料具备的优点

（1）增强材料的流动性：

针对单一高分子材料流动性不良的问题，在制备高分子复合材料时往往加入高分子润滑剂来改善其流动性，特别是减少高分子材料和出丝口处的金属材料的摩擦力，减少堵丝概率。球形硫酸钡以及玻璃微珠等球状无机填料可以有效地提高高分子的流动性，并且提高最终制品的刚性。滑石粉和云母微片等片状无机材料也可以通过表面包覆的方法，加入高分子体系，有效地提高复合材料的流动性和减小与喷丝口道的摩擦力。

（2）提高材料的力学性能：

在高分子中加入纤维制备复合材料可以有效地提高复合材料的强度。目前已经可以将玻璃纤维、木质纤维以及金属纤维加入ABS中，制备3D打印材料。该材料具有良好的力学性能，可适用于3D熔融沉积工艺。碳纤维和高分子有机纤维亦可添加于尼龙中，提高尼龙的拉伸强度。纳米纤维（比如埃洛石纳米管）通过硅烷偶联剂和AX8900增韧剂的作用，能有效地提高复合材料的强度和韧性。

（3）缩短冷却凝固时间：

高分子材料的冷却凝固时间与高分子的结晶性能密切相关，凝固时间过长，高分子材料的成型尺寸稳定性太差，因而可以通过添加成核剂，形成结晶核，缩短材料凝固的时间。此外，还可以通过加入不同热容的金属材料来加速整个复合材料的凝固过程。

（4）增加材料的功能：

所谓的功能化复合材料主要是针对3D打印的各种个性化需求而发展起来的新型材料，该类材料的发展主要是为了满足生物医疗器械、温控材料、记忆形变材料以及其他功能材料对复杂3D造型的要求。通过加入特定的填料来制备高分子复合3D材料，通过将该材料打印成特定的3D构型，能够实现对温度场、电磁场和pH的响应。目前已经能够将热固性高分子材料和金属粉末材料混合，通过调控形状和界面，制备具有记忆功能的高分子复合材料。此外，国内已有研究机构通过打印人牙髓细胞共混物，实现生物细胞的活性打印，有望用于牙齿的活性种植和再生。

3.3D打印复合高分子材料的种类

（1）3D打印多功能纳米复合材料：

3D打印技术为多功能纳米复合材料的形成带来了新的可能。由于3D打印是一种通过逐层打印制造复杂的三维物体的新技术，纳米复合材料可借助3D打印技术设计零件尺寸来更好地控制材料的性能。纳米材料的添加可进一步增加纳米复合材料的多功能性，包括改变材料的热传导和电传导梯度，提高强度和减轻重量。因此，3D打印技术实现了制造以纳米材料为填料的多功能纳米复合材料的新方法。目前，主要的纳米填料包括氧化石墨烯、纳米线、多壁碳纳米管（MWCNT）等（图2-9）。

（2）3D打印纤维增强复合材料：

目前，只有热塑性线材被用做FDM的原料，包括ABS、PC、PLA、PA，或者是其中任意两种的混合物。经由FDM制造的纯的热塑性塑料存在强度不足、功能不全以及承载能力弱的缺点，这严重限制了FDM的广泛应用。一种有效的方法就是添加增强材料（如碳纤维），在热塑性材料中形成碳纤维增强复合材料（CFRP）。CFRP中碳纤维能用来支持负载。同时，热塑性塑料基质可以用于结合、保护纤维并转移负载到增强纤维上。如今，热塑性基体纤维复合材料被广泛用于许多领域，如飞机机身、汽车零部件、风机叶片和医疗内镜等（图2-10）。

（3）3D打印无机填料复合材料：

是生物陶瓷材料与热塑性塑料的复合材料，通过3D打印得到的制品可应用于现代保健和药物输送产业（如骨移植）。理想的骨移植物应该是多孔的，能够刺激新骨形成。KALITA等的研究重点是开发和控制聚合物-陶瓷复合材料支架的孔隙率，与3D技术互联旨在为健康生长的骨细胞供应更丰富的血液、氧气和营养物质，主要研究开发了聚丙烯-磷酸三钙陶瓷复合材料（PPTCP），将纯PP、带加工助剂的PP（不含TCP）和PPTCP复合材料（含加工助剂）经由3D打印出标准骨样品进行物理、力学和生物性能测试对比。样品孔径为16nm，孔隙率分别为36%、40%和52%。压缩实验表明，随孔隙率增大，样品强度下降。孔隙率为36%、孔径为16nm的样品表现出最好的抗压能力，最高抗压强度为12.7MPa。拉伸实验表明PPTCP复合材料（PP + TCP +石蜡+增塑剂）的拉伸强度为7.0MPa，比纯PP、带加工助剂的PP要低。从扫描电镜（SEM）观察结果可看出，进行体外检测的OPC1细胞附着并固定在复合物基板中，表明这些支架是无毒的。

（4）3D打印金属填料复合材料：

FDM工艺操作的基本原则为其他一系列材料（包括金属填料复合材料）的成型提供了巨大的可能性，并且在成型过程中新材料能根据所需的尺寸、强度和特性生产出喂料丝。但是，由于FDM成型过程对喂料丝的特殊要求，金属填料复合材料的3D打印面临一个挑战性任务。一些大学和研究机构已经在进行金属填料复合材料在FDM工程中的应用研究工作，致力于开发出机械性能更高的金属填料复合材料。

（连 岑）

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