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第一节
气体的物理参数

气体不像固体那样有形状,是无形状的,固体可以以形状、质量、体积等参数表述。而大多数气体很难直接观察,常用四个物理参数来描述:压强、温度、体积和粒子数目(化学家用摩尔来表示,称物质的量)。这四个物理参数被许多科学家通过不同的气体和不同的装置来反复观察过。他们的仔细研究最终形成了描述这些物理参数的数学关系,即理想气体定律。

一、气体的几个常用物理量

(一)气体压强

气体压强不像固体和液体由重力产生压强,气体压强是由大量做无规则热运动的分子对器壁频繁、持续地碰撞而产生。单个分子碰撞器壁的冲力是短暂的,但是大量分子频繁地碰撞器壁,就对器壁产生持续、均匀的压力。所以从分子运动理论的观点来看,气体的压强就是大量气体分子作用在器壁单位面积上的平均作用力,即:

式(2-1)中:

P ——气体压强,单位为帕斯卡,简称帕(Pa);

F ——气体分子作用在器壁上的平均作用力,单位为牛顿,简称牛(N);

A ——单位面积,单位为平方米(m 2 )。

气体压力是由气体分子在无规则热运动中对器壁频繁地碰撞和气体自身重量作用而产生的对容器器壁的作用力。

大气压是包围在地球表面上的一层很厚的大气层对地球表面或表面上的物体所造成的气体压强。各地大气压在很大程度上取决于当地的海拔高度。

标准大气压是在标准大气条件下海平面的气压,1644年由物理学家托里拆利提出,其值为101.325kPa,是压强的单位,记作atm。

1标准大气压=760mmHg=76cmHg=1.01325×10 5 Pa=10.339mH 2 O。

1标准大气压=101325N/m 2 (在计算中通常为1标准大气压=1.01×10 5 N/m 2 )。

俗话说“晴天的大气压比阴天高,冬天的大气压比夏天高”,这反映了大气压受环境因素影响。大气压随多种因素的影响而变化,如随地势高低而变化、随温度及湿度而变化、随气候而变化,且一日之内有变化,一年之内也有变化。

1.大气压随地势高低而变化

从微观角度看,决定气体压强大小的因素主要有两点:一是气体的密度( ρ );二是气体的热力学温度( T )。在地球表面随地势的升高,地球对大气层气体分子的引力逐渐减小,空气分子的密度减小,同时大气的温度也降低。所以在地球表面,随地势高度的增加,大气压的数值是逐渐减小的。如果把大气层的空气看成理想气体,我们可以推得近似反映大气压随高度而变化的公式如下:

式(2-2)中:

P ——某高度的气体压强,单位为帕斯卡,简称帕(Pa);

P 0 ——标准大气压(1.013×10 5 Pa),单位为帕斯卡,简称帕(Pa);

exp—— e 的多少次方,括号里的就是 e 的指数;

h ——地理海拔高度,单位为米(m)。

由式(2-2)可以看出,在不考虑大气温度变化这一次要因素的影响时,大气压值随地理海拔高度 h 的增加按指数规律减小,任何地方的气压值总是随着海拔高度的增加而递减。在2km以内,大气压值可近似认为随地理高度的增加而线性减小;在2km以外,大气压值随地理高度的增加而减小渐缓。在海拔2km以内,可以近似地认为每升高12m,大气压降低1mmHg,即降低133.3Pa。据实测,在地面层中,高度每升100m,气压平均降低12.7hPa,在高层则小于此数值。

2.大气压随湿度而变化

大气压的变化跟湿度也有关系。因湿度增大时空气密度变小,所以湿度大时大气压比湿度低时要小些。湿度越大大气压越小。

把含水汽很少(即湿度小)的空气称“干空气”,而把含水汽较多(即湿度大)的空气称“湿空气”。不要以为“干”的东西一定比“湿”的东西轻。其实,干空气的分子量是28.966,而水汽的分子量是18.016,故干空气分子要比水汽分子重。在相同状况下,干空气的密度也比水汽的密度大。水汽的密度仅为干空气密度的62%左右。

当因自然因素或人为因素使某区域中的大气湿度增大时,则该区域中的“湿空气”分子(包括空气分子和水汽分子)必然要向周围地区扩散。其结果将导致该区域大气中的“干空气”含量比周围地区小,而水汽含量又比周围地区大。所以该区域的湿空气密度也就小于其他地区的干空气密度。这样,对该区域的一个单位底面积的气柱而言,其重量也就小于其他干空气地区同样的气柱,大气压随空气湿度的增大而减小。

气体分子的“碰撞”是产生气体压强的根本原因。根据气体分子运动的基本理论可知,平均质量大的气体分子,其平均动量也大。由于干空气中的气体分子密度及分子的平均质量都比湿空气要大,干空气分子的平均动量比湿空气大,因而湿度小的干空气压强也就比湿度大的湿空气大。

3.大气压随温度而变化

大气压的变化跟温度也有关系。因气温升高时空气密度变小,所以气温高时大气压比气温低时要小些。

当我们给盛有空气的密闭容器加热的时候,其压强当然也会增大。而对大气来说情况就不同了。当某一区域的大气温度因某种因素而升高时,必将引起空气体积的膨胀,空气分子势必要向周围地区扩散。温度高,气体分子固然会运动得快些,这将成为促进压强增大的因素。但另一方面,随着温度的升高,气体分子便向周围扩散,则该区域内的气体分子数就要减少,从而形成一个促使压强减小的因素。而实际的情况乃是上述两种对立因素共同作用的结果。至于这两种因素中哪个起主要作用,不妨来看一看大陆及海洋上气压随气温变化的实际情况。夏季大陆上气温比海洋上高,大陆上的空气向海洋上扩散,使大陆上的气压比海洋上低;冬季大陆气温比海洋上低,海洋上空气要向大陆上扩散,又使大陆上气压比海洋上高。由此可见,在温度变化和分子扩散两个因素中,扩散起着主要的、决定性的作用。这里所说的扩散,是指空气的横向流动。因为由空气的纵向流动并不能改变竖直气柱的重量,也就不能改变大气的压强。

由于地球上的大气总量是基本恒定的。当一个地区的气温增加时,往往伴随着另一个地区温度的降低,这就为高温处的空气向低温处扩散带来了可能。而扩散的结果常常是高温处的气压比低温处低。北半球是接受太阳热量最多的盛夏时,南半球却是接受太阳热量最少的严冬。这时,由于北半球的空气要向南半球扩散而使北半球的气压较南半球要低。而由于大气总量基本不变,则此时北半球的气压就低于标准大气压,南半球的气压也就会高于标准大气压。同样,空气的反方向扩散又会使北半球冬季的气压高于标准大气压。因而,在北半球,冬季的大气压就会比夏季要高。

4.大气压随气候而变化

大气压的变化还跟天气有关。在不同时间,同一地方的大气压并不完全相同。水蒸气的密度比空气密度小,当空气中含有较多水蒸气时,空气密度要变小,大气压也随着降低。一般说来,阴雨天的大气压比晴天小,晴天发现大气压突然降低是将下雨的先兆;而连续下了几天雨发现大气压变大,可以预计即将转晴。

大气压随气候变化的情况比较多,但最为典型的就是晴天与阴天大气压的变化。有句谚语叫“晴天的大气压比阴天高”,反映的就是大气压的这一变化规律。通常情况下,地面不断地向大气中进行长波有效辐射,同时大气也在不断地向地面进行逆辐射。晴天,地面的热量可以较为通畅地通过有效辐射和对流气层的向上辐散运动向外输运。阴天时,云层减少了对流层大气向外的辐散运动。云层这种保存地表和对流层热量的作用称为“温室效应”。这样,阴天地区的大气膨胀就比较厉害,从而导致阴天地区的大气横向向外扩散,使空气的密度减小,同时阴天地区大气的湿度比较大,也使大气的密度减小。因这两个因素的影响,从而导致阴天的大气压比晴天的大气压低。

5.大气压一日之内有变化

对于同一地区,在一天之内的不同时间,地面的大气压值也会有所不同,这叫大气压的日变化。一天中,地球表面的大气压有一个最高值和一个最低值。最高值出现在9~10时,最低值出现在15~16时。

导致大气压日变化的原因主要有三点,一是大气的运动;二是大气温度的变化;三是大气湿度的变化。日出以后,地面开始积累热量,同时地面将部分热量输送给大气,大气也不断地积累热量,其温度升高湿度增大。当温度升高后,大气逐渐向高空做上升辐散运动,在下午15~16时,大气上升辐散运动的速度达最大值,同时大气的湿度也达较大值,由于这两个因素的影响,导致一天中此时的大气压最低。16时以后,大气温度逐渐降低,其湿度减小,向上的辐散运动减弱,大气压值开始升高。进入夜晚,大气变冷开始向地面辐合下降,在上午9~10时,大气辐合下降压缩到最大程度,空气密度最大,此时的大气压是一天中的最高值。

6.大气压一年之内有变化

同一地区,在一年之中不同时间其大气压的值也有所不同,这叫大气压的年变化。大气压的年变化,具体又分为三种类型,即大陆型、海洋型和高山型。其中海洋型大气压的年变化刚好与大陆型的相反。通常所说的“冬天的大气压比夏天高”,指的就是大陆型大气压的年变化规律。

由于大气处于地球周围一个开放的没有具体疆界的空间之内,这就使它与密闭容器中的气体有着很多区别。夏天,大陆中的气温比海洋上高,大气的湿度也比较大(相对冬天而言),这样大陆上的空气不断向海洋上扩散,导致其压强减小。到了冬天,大陆上气温比海洋上低,大陆上的空气湿度也较夏天小,这样海洋上的空气就向大陆上扩散,使大陆上的气压升高。这就是大陆上冬天的大气压比夏天高的原因(大气温度也是影响大气压的一个因素,但在这里决定大气压变化的因素不是气温,而是大气的流动及大气的密度)。

(二)气体温度

气体温度是分子热运动平均动能的标志,对确定的气体而言,温度与分子运动的平均速率有关,温度越高,反映气体分子热运动的平均速率越大,气体粒子的速度和其绝对温度成正比。温度是大量气体分子热运动的集体表现。在国际单位制中,温度的单位是开尔文,用符号K表示。常用单位为摄氏温度,用符号℃表示。

常用“ T ”来表示气体温度,可以用温度计来测量。

为了保证各种温度计测出的温度彼此一致,必须要有一个统一的温度尺度,这个温度尺度在技术上叫作“温标”,国际上常用的温标有两种,即相对温标与绝对温标。

1.相对温标

相对温标是建立在固定的、容易复现的水的三相平衡点基础上,即在沸点(在101kPa下液体水和水蒸气处于平衡状态)与冰点(在101kPa下冰与水处于平衡状态)之间划了很多彼此距离相等的分度,称之为“度”。

常用的摄氏温标在此两点间均分成100个刻度,即100度,符号为“℃”,冰点定为0℃,沸点定为100℃,对应温度称为摄氏温度。摄氏温度制定之初,是由瑞典天文学家安德斯·摄尔修斯于1742年制定,但摄尔修斯将在一个大气压下冰水混合物的温度规定为100℃,水的沸点定为0℃,之间均分成100个刻度,这恰恰和现在的摄氏温标刚好相反,后被人及时调换。

不常用的华氏温标在此两点间均分成180个刻度,即180度,符号为“F”,冰点的温度32F,对应温度称为华氏温度。华氏温度是由华伦海特于1714年制定。

摄氏温度与华氏温度之间的换算关系是:

式(2-3)中:

t ——摄氏温度,单位为度(℃);

F ——华氏温度,单位为度(F)。

2.绝对温标

绝对温标也称“热力学温标”,是国际单位制中基本温标。它建立在热力学第二定律基础上,以气体分子停止运动时的最低极限温度为起点,单位为K(开尔文),用符号 T 表示,对应温度称为绝对温度。绝对温度与摄氏温度之间的换算关系是:

式(2-4)中:

T ——绝对温度,单位为开尔文(K);

t ——摄氏温度,单位为度(℃)。

如0℃即为273.16K,20℃即为293.16K。

(三)气体体积

严格意义上讲,由于气体分子间距大,作用力小(可认为没有),所以气体没有一定的形态和体积。但气体受限于某一容器或空间,气体就会充满该容器或空间,气体体积由容器或空间决定。

常用“ V ”来表示气体体积,其单位常为国际单位制中的升(L)、立方米(m 3 )。

决定气体体积大小的因素,气体分子间平均距离比分子直径大得多,因此,当气体的物质的量(粒子数)一定时,决定气体体积大小的主要因素是粒子间平均距离的大小。

影响气体分子间平均距离大小的因素有气体温度和气体压强。温度越高,体积越大;压强越大,体积越小。当温度和压强一定时,气体分子间的平均距离大小几乎是一个定值,故粒子数一定时,其体积是一定值。

单位物质的量的气体所占的体积叫作气体摩尔体积,单位是L/mol(升/摩尔)。在标准状况下(温度为0℃和压强为101.325kPa的情况),1mol任何理想气体所占的体积都约为22.4L,因此,标准状况下气体摩尔体积为22.4L/mol。在25℃,101.325kPa的情况下,气体摩尔体积约为24.5L/mol。

(四)气体物质的量

物质的量是一个物理量,常用“ n ”来表示,它表示含有一定数目粒子的集体,是表示物质所含微粒数( N )(如分子、原子等)与阿伏加德罗常数( N A )之比,即:

式(2-5)中:

n ——物质的量,单位为摩尔(mol);

N ——微粒数,单位为个;

N A ——阿伏伽德罗常数。阿伏伽德罗常数的数值为0.012kg 12 C所含碳原子的个数,约为6.02×10 23

气体物质的量可以根据气体的体积与气体摩尔体积之比计算。将气体的体积换算为标准状况下的体积,由下式计算气体物质的量。

式(2-6)中:

n ——气体物质的量,单位为摩尔(mol);

V ——标准状态下气体的体积,单位为升(L);

V m ——标准状态下气体摩尔体积,为常数,即22.4,单位为升/摩尔(L/mol)。

(五)气体的密度

气体的密度是指单位体积气体的质量,即气体的质量与其体积的比值。

式(2-7)中:

ρ ——气体的密度,单位为千克/立方米(kg/m 3 )、克/升(g/L)或克/立方厘米(g/cm 3 );

m ——气体物质的质量,单位为千克或克(kg或g);

V ——气体的体积,单位为立方米(m 3 )、升(L)或立方厘米(cm 3 )。

气体的密度随温度、压力的变化而变化。

二、气体物理参数的有关定律

当压强、温度、体积发生变化时,气体这些参数会如何发生变化,这几项要素构成了多项气体定律,而三者之间又可以互相影响。

(一)压强、温度、体积和物质的量之间的关系(理想气体状态方程)

压强、温度、体积和物质的量之间有何关系,科学家通过假设理想气体的研究,找出他们之间的关系。

理想气体为假想的气体。其特性为:气体分子间无作用力,气体分子本身不占有体积,气体分子与容器器壁间发生完全弹性碰撞。

理想气体状态方程(也称克拉伯龙方程)为:

式(2-8)中:

P ——气体压强,单位为帕(Pa);

V ——气体体积,单位为升或立方米(L或m 3 );

n ——气体物质的量,单位为摩尔(mol);

T ——气体温度,单位为开尔文(K);

R ——比例系数。

温度 T 和物质的量 n 的单位是固定不变的,分别为K和mol,而气体的压强 P 和体积 V 的单位却有多种取法,这时,状态方程中的常量 R 的取值(包括单位)也就跟着改变,在进行运算时,千万要注意正确取用 R 值(表2-1)。

表2-1 R 值及单位符号

注:1atm=101.325kPa;当各种物理量均采用国际单位(SI)时, R =8.314J/mol·K

如果采用质量表示状态方程,理想气体状态方程则为:

式(2-9)中:

m ——气体质量,单位为克(g);

M ——气体的平均摩尔质量,单位为克/摩尔(g/mol);

其他符号同式(2-8)。

当实际气体压强不大,分子之间的平均距离很大,气体分子本身的体积可以忽略不计;温度不低,导致分子的平均动能较大,分子之间的吸引力相比之下可以忽略不计时,实际气体的行为就十分接近理想气体的行为,可当作理想气体来处理。

由此用理想气体状态方程,可以计算气体在标准状况下的体积。

PV = nRT 得:

(二)波义耳-马略特定律

依据气体状态方程式(2-8),当气体物质的量 n 一定时,若温度不变,则 nRT 就是确定值,即:

指在一定温度下,气体体积和其压强成反比,这就是波义耳-马略特定律。在一定温度下,气体体积增大时,其压强必减小;反之,气体体积减少时,其压强必增大。其数学表达式为:

(三)查理定律

依据气体状态方程式(2-8),当气体物质的量 n 一定时,若压强不变,则 就是确定值,即:

当压强保持固定时,气体体积与其温度成正比,这就是查理定律。即气体随温度的增加,其体积也随之增大;反之,气体随温度的降低,其体积也随之缩小。其数学表达式为:

(四)盖·吕萨克定律

依据气体状态方程式(2-8),当气体的物质的量 n 一定时,若体积不变,则 就是确定值,即:

一定质量的气体,当其体积一定时,它的压强与温度成正比,这就是盖·吕萨克定律。即气体随温度的增大,其压强也随之增大;反之,气体随温度的降低,其压强也随之降低。其数学表达式为:

在科学发展史上,先有波义耳-马略特、查理、盖·吕萨克的发现,而后综合三个定律,再加上阿伏伽德罗定律,即 V/n 为恒量,才得到克拉珀龙方程,即:理想气体状态方程。

(五)道尔顿分压定律

1810年道尔顿发现,混合气体的总压等于把各组分气体置于同一容器里所产生的压强之和。这个规律称为道尔顿分压定律。

国际理论和应用化学联合会(IUPAC)的推荐,规定混合气体中的气体A的分压 P A 的定义为:

式(2-16)中

P A ——气体A的分压,单位为帕(Pa);

n A ——气体A的物质的量,单位为摩尔(mol);

n ——混合气体总的物质的量,单位为摩尔(mol);

X A ——气体A的摩尔分数;

P ——混合气体在同温度下的总压,单位为帕(Pa)。

于是我们又可以得到:

式(2-17)表明,混合气体的总压等于同温度下各组分气体的分压之和,此式可用于任何混合气体。

例:混合气体中有4.4g CO 2 ,14g N 2 和12.8g O 2 ,总压为2.026×10 5 Pa,求各组分气体的分压。

解:先求出各组分气体的物质的量分数(摩尔分数),然后代入式(2-16)即可得各组分气体的分压。

(六)饱和蒸气压

职业活动中使用或生产的原料、辅料、半成品、成品或副产品,这些物质的理化性质中常常有饱和蒸气压指标,饱和蒸气压是反映液体或固体物理性质的一项重要物理参数,如液体的沸点、液体混合物的相对挥发度等都与之有关。

液体蒸发时,液体内部平均动能较大的分子不断逸出液面成为蒸气,但同时蒸气中也有分子回到液体内。当在同一时间内,逸出液面的分子数和回入液体的分子数相等时,液面上方的蒸气密度不再增大,此时的蒸气即为饱和蒸气。固体升华时,与同种物质的固态处于动态平衡的蒸气,也称饱和蒸气。

如:放在杯子里的水,会因不断蒸发变得愈来愈少。如果把纯水放在一个密闭的容器里,并抽走上方的空气,当水不断蒸发时,水面上方汽相的压力,即水的蒸气所具有的压力就不断增加。但是,当温度一定时,汽相压力最终将稳定在一个固定的数值上,这时的汽相压力称为水在该温度下的饱和蒸气压力。当汽相压力的数值达到饱和蒸气压力的数值时,液相的水分子仍然不断地气化,汽相的水分子也在不断地冷凝。只是由于水的气化速度等于水蒸气的冷凝速度,液体量才没有减少,气体量也没有增加,液体和气体达到动态平衡状态。

饱和蒸气压:在一定温度下,与液体或固体处于相平衡的蒸气所具有的压力称为饱和蒸气压。

同一物质在不同温度下有不同的蒸气压,并随着温度的升高而增大。在同一温度下,不同物质的饱和蒸气压也不同。例如,在30℃时,水的饱和蒸气压为4132.982Pa,乙醇为10532.438Pa。而在100℃时,水的饱和蒸气压增大到101324.72Pa,乙醇为222647.74Pa。

蒸气压的大小首先与物质的分子质量大小、化学结构等有关,同时也和体系的温度有关。

在低于0.3MPa的压力条件下,常采用安托因(Antoine)方程来求取蒸气压,其公式如下:

式(2-18)中:

P ——物质的蒸气压,单位为毫米汞柱(mmHg);

T ——绝对温度,单位为开尔文(K);

A、B、C为物理性质常数,不同物质对应于不同的A、B、C的值,可从有关的热力学手册中查到,表2-2给出了常见23种物质的经验参数值。在1.333~199.98kPa范围内误差小。

表2-2 安托因方程参数

由(2-18)式可知,对于同一物质其饱和蒸气压的大小主要与系统的温度有关,温度越高,饱和蒸气压也越大。饱和蒸气压也是该物质在一定温度和1个大气压的条件下的分压。 CYOgz+H2dlbhFUSQV1/Opi6Oj/mf2gG+CWiXanQ/RQRrCsNhQsVs1a7tLAvIxkE0

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