2.4 冶金法

从1996年起，在日本新能源和产业技术开发组织的支持下，日本的川崎制铁（Kawasaki Steel）公司开发出由冶金级硅生产SOG硅的方法。该方法采用了电子束和等离子冶金技术，并结合定向凝固方法，是世界上最早宣布成功生产出SOG硅的冶金法（Metallurgical Method）。

冶金法的主要工艺是：选择纯度较好的冶金硅进行水平区熔单向凝固成硅锭，去除硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分后，进行粗粉碎与清洗，在等离子体融解炉中去除硼杂质，再进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭，之后去除第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分，经粗粉碎与清洗后，在电子束融解炉中去除磷和碳杂质，直接生成SOG硅。

挪威Elkem公司对冶金法进行了改进，其冶金硅精炼工艺为：冶金硅→火冶冶金→水冶冶金→抛光→原料处理。

美国道康宁（Dow Corning）公司于2006年投产了1000t利用冶金级硅制备SOG硅的生产线，其投资成本低于改良西门子法的2/3。该公司2006年制备了具有商业价值的PV1101太阳能级多晶硅材料。PV1101太阳能级多晶硅材料不仅减少了多晶硅的用量，而且还降低了太阳电池的生产成本，是太阳能技术发展的一个重要里程碑。

美国Crystal Systems公司采用热交换炉法（Heat Exchanger Method）提纯冶金级硅，制备出了200kg、边长为58cm的方形硅锭。其主要工艺为：加热→熔化→晶体生长→退火→冷却循环，生产工艺全程由计算机程序控制。该工艺不仅可与各种太阳电池生产工艺相兼容，而且可以提纯各种低质硅以及硅废料，使冶金级硅中难以去除的硼、磷杂质含量降低到一个理想水平。

虽然研发和应用冶金法制造太阳能级多晶硅已有多年，但是随着改良西门子法和流化床法生产多晶的成本持续下降，以及太阳能光伏产业对硅料的深入了解和市场上多晶硅料价格日益接近成本，冶金法在质量和成本上已没有太多的优势，近年来发展缓慢。

2020年，全球太阳能多晶硅万吨级在产企业共有15家（其中的11家是中国企业），产能约为66万吨；预计到2020年底，全球多晶硅总产能可达70.5万吨，其中国内多晶硅有效产能将达到55万吨。随着东方希望、通威等企业新产能的加入，产量有望进一步增加；主流多晶硅企业产能的扩张，使多晶硅生产环节产能集中度进一步提高。目前，全球排名前十位的多晶硅生产商产能之和达到55.2万吨，产业整合正在快速推进，竞争力不强的企业会加速退出。在相当长的时期内，以西门子法为主的格局不会有大的变化，改良西门子法仍具有生命力。新工艺、新方法能否实现产业化，仍有待市场的检验与认可，但最终能否生存下去，主要取决于安全、环保、规模化、质量和成本五大要素。

在世界前十位的多晶硅生产企业中，中国企业占7席，2020年上半年中国企业占比超过70%，表明全球多晶硅的生产重心正在向中国转移。

据中国光伏行业协会统计，2019年中国的多晶硅产量为34.2万吨，同比增长32%。在中国，多晶硅的生产重心正在向新疆、内蒙古转移，预计到2020年底，新疆和内蒙古的多晶硅总产能将占全球多晶硅总产能的50%以上。与此同时，中国多晶硅产能也进一步集中，前五家企业的总产能达到48.8万吨，占中国多晶硅总产能的87.3%。排名不靠前的企业因为盈利能力降低，多数企业产能减少，出现减产、停产甚至退出的现象。另外，国外多晶硅企业的生产情况也不乐观。

在晶体硅太阳电池的应用中，对多晶硅原材料的要求没有对半导体电子级多晶硅那样高，但也不是多晶硅料的纯度达到99.9999%以上（即6N）就可以满足太阳电池基板的要求，太阳电池用晶体硅材料有着自身的要求，特别是基硼、基磷和金属杂质含量等对太阳电池的效率起着决定作用。为了规范市场对太阳能级多晶硅的等级划分，有关部门制定了太阳能级多晶硅的等级标准，主要对基磷、基硼以及基体的金属含量等进行了详细的规范，详见表2-2。