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1. 电池的工作原理
电化学储能装置的工作原理基本类似，下面以经典的丹尼尔电池为例，介绍其工作原理。
将Zn（锌）置于ZnSO 4 （硫酸锌）溶液中，将Cu（铜）置于CuSO 4 （硫酸铜）溶液中，并用盐桥或离子膜将两种电解液连接起来，就构成了丹尼尔电池。
丹尼尔电池的工作原理如图2-2所示。当发生电化学反应时，Zn失去电子，构成负极；Cu得到电子，构成正极。在外电路中，电子从负极流出、从正极流入，电流方向则相反。
正极反应为
（2-1）
负极反应为
（2-2）
总反应为
（2-3）
图2-2 丹尼尔电池的工作原理
由于离子的大小及性质不同，当两种离子接触时会产生液接电势。如果不做特殊处理，液接电势将附加到电池的总电势上，从而使电池电势降低。盐桥或离子膜的作用是消除液接电势。通常盐桥由U形管和管内的惰性电解质组成，电解质通常使用饱和氯化钾（KCl）或硝酸铵（NH 4 NO 3 ）。
丹尼尔电池的反应是不可逆的，因此属于一次电池。如果上述反应是可逆的，则为典型的二次电池。在丹尼尔电池中，Cu为正极材料、Zn为负极材料、CuSO 4 和ZnSO 4 为电解液，盐桥或离子膜为隔膜。
根据丹尼尔电池的基本原理，替换相应的正极材料、负极材料、电解液和隔膜，就可以构成其他类型的电池。典型电池的工作原理如图2-3所示。
图2-3 典型电池的工作原理
以镍钴锰酸锂离子电池为例，其正极材料由Li x NiO 2 、Li x CoO 2 和Li x Mn 2 O 2 以一定的配比组成，通常用NCMabc表示三种材料的配比，常见的配比有NCM523、NCM622及NCM811；负极材料为锂碳层间化合物Li x C 6 ；电解液为LiPF 6 、LiAsF 6 等有机溶液；隔膜通常为聚烯烃隔膜材料，包括聚乙烯（PE）单层、聚乙烯多层、聚丙烯（PP）单层和PP-PE-PP三层材料。
当锂离子电池工作时，由Li + 在正、负极间的往返嵌入和脱嵌形成充放电过程。充电时，Li + 正极脱嵌，经过电解液和隔膜嵌入负极，正极处于贫锂态，负极处于富锂态，同时电子的补偿电荷从外电路流入负极，保持负极的电平衡 [2] ；放电时，则正好相反。锂离子电池的工作原理如图2-4所示。
图2-4 锂离子电池的工作原理
正常充放电时，锂离子在层状结构碳材料和层状结构氧化物的层间嵌入和脱嵌，一般只引起层面间距的变化，不会破坏晶体结构。因此，锂离子电池的充放电过程是理想的可逆过程，保障了其循环寿命 [2] 。
正极反应为
（2-4）
负极反应为
（2-5）
总反应为
（2-6）
由于镍钴锰酸锂离子电池有3种正极材料，因此，在式（2-4）、式（2-5）和式（2-6）中，用M表示Ni、Co和Mn。
2. 超级电容器工作原理
根据能量存储机制，可将超级电容器分为双电层电容器（Electric Double Layer Capacitor，EDLC）与赝电容（Pseudocapacitance）两类 [10] 。双电层电容器技术是实现超级电容器的主要途径。双电层电容器的基本原理如图2-5所示，其主要由电极、集流体、隔膜和电解液等构成。电极一般由活性炭或碳纳米管等多孔材料制成；集流体的主要作用是汇集电流；电解液主要为硫酸、氢氧化钾等水溶液，以及碳酸丙烯酯系（PC系）和乙腈系（AN系）等有机电解液；隔膜位于两个电极之间，与电极一起完全浸润在电解液中，在反复充放电过程中起隔离作用，阻止电子传导，防止两极接触造成内部短路，但是隔膜能使电解液顺利通过 [11] 。
图2-5 双电层电容器的基本原理
电极和电解液之间会自然产生一个绝缘层。当在两个电极之间施加电压进行充电时，正、负电荷便排列在绝缘层的两边，从而形成一个电容器。因为该绝缘层的内部分为两层，所以称为双电层。撤去外部电压后，电极上的正、负电荷与溶液中的相反电荷离子相吸，从而使双电层稳定，在正、负极间产生相对稳定的电位差。当两极与外电路连通时，电极上的电荷迁移，从而在外电路中产生电流。双电层电容器充放电过程如图2-6所示。
图2-6 双电层电容器充放电过程
需要强调的是，双电层指在电极与电解液之间，电子和空穴彼此吸引进行排列的状态。双电层如图2-7所示。
图2-7 双电层
虽然双电层电容器的结构与电池类似，但它依靠电解液内带电离子在电极表面的电荷吸附产生的双电层实现电荷存储。该过程是电荷吸附和脱附的过程，没有任何氧化还原反应，也没有电荷穿过双电层。因此，从原理上看，双电层电容器是没有循环寿命限制的。
超级电容器中存储的能量可以表示为
（2-7）
式中， C 为超级电容器的容量，单位为F； U 为电压，单位为V。超级电容器的单体电压由电解质的分解电压决定，典型的单体电压为1～3V。为获得更高电压，必须将多个单体串联。根据平板电容器的基本原理，容量与极板面积 S 成正比，与绝缘体厚度 d 成反比，即
（2-8）
式中，
为绝缘体的介电常数。
由式（2-8）可知，双电层绝缘膜无法人为控制厚度，只能通过增大极板面积来增大容量。活性炭的比表面积可达1000～3000m 2 /g，可以大幅增大容量。假设添加了同等质量的电解液，超级电容器的容量密度可达25F/g。即使这样，获得的超级电容器能量密度也只有2W·h/kg。