2.2 光谱分析的基本原理

光谱在电磁辐射领域被定义为一系列按波长或频率顺序排列的辐射能。光谱的解释需要建立在能级﹑跃迁概率等基础知识上；光谱方法的选择主要取决于研究对象的能量范围（表2-1）。

19世纪末，人们用经典物理学来解释黑体辐射实验的时候，出现了著名的“紫外灾难”。在1900年，马克斯·普朗克提出革命性的观点，物质辐射（或吸收）的能量不是连续的，并且内能的变化只有通过在两个不同能量状态的能级之间跳跃而产生。这种量子化理论后来被广泛应用到其他形式的物质能量解释方面。

分子在空间中有不同类型的能量，例如，自身围绕重心旋转产生的旋转能量，从平衡位置开始的周期性位移产生的振动能量，分子还具备电子能（源于与每个原子或键相联系的电子在不断地运动）等。早期的化学或物理学家就已知悉原子或分子的电子能态，且电子可以在几个分散能级之一存在，不同的能级可以定量计算。分子的旋转、振动或其他能量可以用同样的方法进行量子化，一个特定的分子可以存在于不同的旋转、振动等能级中，并且可以在限定的能量条件下在不同能级间跳跃 ^[5] 。

考虑一个体系的两种能量状态，例如分子的两种转动能量状态 E ₁ 和 E ₂ （图2-1），下标1、2是量子数，用来区分不同的能级。如果提供适当的能量， E ₁ 和 E ₂ 之间可以发生能量转换，吸收或释放出能量Δ E = E ₂ - E ₁ 。普朗克定义这种以电磁辐射形式吸收或释放的能量的辐射频率 ν 为Δ E/h （单位为Hz），即Δ E=hν （单位为J）， h 是普朗克常数（6.626×10 ^-34 J·s）。

如果在处于能量状态 E ₁ 的分子上照射一束频率为 ν 的光（单色光辐射），分子将吸收能量并跃迁到能量状态 E ₂ ；测量光辐射的检测器显示在光与分子相互作用后光的强度减弱了。如果选用一束频率范围广的白光，检测器表明只有特定频率 ν =Δ E/h 的光被吸收，而所有其他频率的光都没有变化。吸收强度随着波长的变化而变化的光谱，称作吸收光谱 ^[5] 。

处于能量状态 E ₂ 的分子在回到较低能量状态 E ₁ 时会释放出辐射能。检测器检测到的辐射能频率为 ν =Δ E/h ，这样得到的是发射光谱，发射的光强度随着波长的变化而变化，并与吸收光谱相对应。

光常用波长（ λ ，单位为nm）、频率（ ν ）和光速（ c ）三个基本参量来描述，其关系为 λ =c/ν。光在真空中的传播速度为3×10 ⁸ m/s；光的传播速度随介质不同而异，并与介质的折射率为反比关系。

用光谱法测量能量状态转换过程中吸收或发射的各种辐射特性时，经常使用频率、波长或波数等作能量单位。能量范围Δ E 可以用J（焦耳）、eV（电子伏特）、cm ^-1 （波数）或Hz（频率）来表示，并可根据关系式Δ E=hν 与 λ=c/ν 进行换算，如表2-2所示 ^[4，6] 。