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2.1 锰金属有机催化概述

过渡金属催化在现代有机合成领域有着举足轻重的作用。目前,在均相催化领域中占据主导地位的依然是后过渡金属催化体系。近年来,基于贵金属成本高及储量少等方面的原因,廉价和低毒的过渡金属替代物引起了学术界及工业界的持续关注。因此,以3d金属为代表的廉价金属催化剂得到了快速发展。金属锰因其储量丰富、毒性低及生物兼容性好等特点,在制药工业有着重要的潜在应用价值。另外,锰是正常机体必需的微量元素之一,它构成体内若干种具有重要生理作用的酶,同时也是细胞中许多酶的活化剂。

锰化合物有着丰富的氧化态,最低可以为-3价,最高可以为+7价,其中以0、+1、+3、+4及+7价较为常见。锰化合物在有机合成领域早有应用,如卟啉锰、酞菁锰、Salen锰、多元胺基锰等已被广泛用于烯烃化合物的环氧化反应及C—H键的氧化过程。尽管研究者已经对锰金属有机化合物(C—Mn和Mn—H物种)参与的当量反应进行了较多的研究,但总体而言,其在催化反应方面的研究还相对较少。近年来,锰金属有机催化在许多重要的化学转化中逐渐崭露头角,并发挥着日益重要的作用,如惰性C—H键活化反应、不饱和化合物的硅氢化反应、氢化/脱氢反应、偶联反应、二氧化碳的还原反应、亲电取代反应、羰基化反应、烯烃的环丙烷化反应、烯烃异构化反应、聚合反应等。

本章的讨论范围主要集中于含有C—Mn键、Mn—H键的有机锰中间体的催化过程,着重介绍羰基锰催化的惰性C—H键活化反应和不饱和化合物的硅氢化反应两部分内容。此外,本章还涉及少量非羰基锰化合物催化的相关类型反应。 +TUD4vBFbEIiNyQbMJfak1/vVekMWFCmmlItJbt1yu3U3Dk9xv7xJ3nP+CfIHUl2

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