1.4 其他代表性双金属有机试剂简介

除在含丁二烯骨架的1，4-双金属有机试剂方面的研究工作以外，在其他几类双金属有机试剂方面的研究工作也得到了蓬勃发展，如1，1-双金属试剂、双金属ate盐试剂等，本节将对这些研究工作进行简要介绍。

1，1-双金属化合物（偕双金属化合物）通常可以通过对同一个碳原子上含有两个活性氢原子的基体相继进行金属化来得到 ^[109] 。该类试剂可以用于金属双键化合物的构建。由于两个碳-金属键的存在，电子在该碳原子上高度富集。因此，在该类化合物的设计过程中，通常利用强吸电子基团来提高活性氢原子的酸性和1，1-双金属化合物的稳定性。目前，发展较为成熟的一类1，1-双金属化合物是通过在双负碳原子的两个 α 位上引入五价膦基团来构建的（图1-74）。

近二十年来，化学家通过1，1-双金属化合物成功构建了主族金属、过渡金属、镧系金属及锕系金属在内的一系列金属卡宾化合物，并对其反应性和电子结构进行了深入的研究。

Cavell课题组通过1，1-双金属化合物 105 与MCl ₄ （THF） ₂ （M=Ti，Zr）发生复分解反应，得到了第一例稳定的第四副族金属卡宾化合物 107 （图1-75） ^[110] 。随后，Mézailles课题组通过含硫原子的1，1-双金属化合物 106 同ZrCl ₄ （THF） ₂ 或Cp ₂ ZrCl ₂ 反应，同样得到了相似的锆卡宾化合物 109 ～ 111 ^[111] 。

双金属ate盐试剂是另外一种非常有特色的双金属有机试剂，该类试剂通常含有两种不同的金属（其中一种通常为碱金属，如锂、钠等）。由于两种金属的活性存在差异，双金属ate盐试剂在活化基体时展现出良好的选择性和官能团容忍性。例如，含敏感基团取代的苯环的导向邻位金属化比较困难，如酯基同传统的锂试剂即使在-78℃的低温下依然会发生反应。通过协同利用不同活性的金属的策略，可以实现含敏感基团基体的选择性金属化。1999年，Uchiyama课题组用2，2，6，6-四甲基哌啶锂试剂（TMPLi）同二叔丁基锌反应，原位生成锌锂双金属ate盐试剂 112 ；随后，利用试剂 112 中金属锌和锂的协同作用，成功实现了取代苯环的邻位金属化。该试剂对酯基和氰基等取代基具有良好的官能团容忍性，这是导向邻位金属化研究的一个突破性进展（图1-76） ^[112] 。

随后，Uchiyama课题组用相同的策略设计出具有更强普适性的铝锂双金属ate盐试剂 113 。在试剂 113 同取代苯环的反应过程中，苯环上的导向基团首先与碱金属锂配位，促使作为强碱的2，2，6，6-四甲基哌啶负离子靠近导向基团邻位，使邻位碳-氢键的质子脱除，然后金属铝离子与碳负离子结合生成有机金属中间体 114 ，当加入亲电试剂时，即可得到一系列取代产物（图1-77） ^[113，114] 。

Mulvey课题组通过使用TMEDA、2，2，6，6-四甲基哌啶等配体将碱金属（锂、钠）和非碱金属（如镁、锌、锰等）结合起来，发展了一类独特的双金属ate盐试剂 ^[13，17] 。该类试剂能够实现对惰性的非取代芳香化合物（如苯、萘等）的金属化反应。如图1-78所示，当锌钠双金属ate盐化合物 115 与苯反应时，苯环的π体系作为路易斯（Lewis）碱与钠离子相互作用，叔丁基碳负离子作为强碱攫取苯环上的氢原子，所得的碳负离子与锌离子相互作用，从而实现苯环的金属化，得到化合物 116 。

将2.0当量正丁基钠、1.0当量正丁基镁与3.0当量2，2，6，6-四甲基哌啶反应，能够得到镁钠双金属ate盐化合物 117 （图1-79） ^[115] 。当化合物 117 同烷氧基等基团取代的苯反应时，能够同时实现其邻位和间位的金属化，得到化合物 118 。当化合物 117 与苯胺反应时，能够实现对其两个间位的金属化，得到化合物 120 。在上述两个过程中，尽管碱金属钠更加活泼，但是与苯环反应的是金属镁，碱金属钠起调节作用。该研究通过两种金属的协同效应成功实现了对苯环多个位点的选择性金属化，这是使用传统金属有机试剂难以得到的结果。

氧原子的存在导致生成的碳负离子极不稳定，因此醚类化合物的金属化和中间体的捕捉分离通常非常困难。Mulvey课题组通过使用较温和的锌钠双金属ate盐化合物 122 ，成功实现了四氢呋喃的邻位去质子化并捕捉到活性碳负离子中间体 123 （图1-80） ^[116] 。