1.3 1，4-二锂-1，3-丁二烯试剂的反应性研究

我们通过理论计算的方法对双锂试剂的分子轨道结构进行了分析（图1-5） ^[34，35] 。计算结果显示，双锂试剂中的锂离子与丁二烯二负骨架之间主要为静电相互作用。丁二烯二负骨架的最高占据分子轨道（highest occupied molecular orbit，HOMO）和次最高占据分子轨道（HOMO-1）为两个端基碳负离子的孤对电子，这使得双锂试剂具有同一般有机锂试剂相类似的碱性、亲核性及一定的 σ 配位能力。因此，双锂试剂可能会发生亲核反应及转金属反应，但是同时存在的两个碳-锂键之间的协同效应可能会导致不同的反应结果。此外，双锂试剂的最低未占分子轨道（lowest unoccupied molecular orbit，LUMO）的能量较低，存在继续接受电子的可能性，这是其不同于一般有机锂试剂的性质。因此，当LUMO接受电子时，双锂试剂可能表现出非纯粹配体 ^[36，37] 的性质。

基于上述结构分析，我们对双锂试剂的反应化学展开了深入、系统的研究。

1.3.1　1，4-二锂-1，3-丁二烯试剂的分子内反应

由于碳-锂键的高活性，双锂试剂的制备通常需要在低温条件下进行。当反应体系的温度升高时，碳-锂键可能会同丁二烯骨架上的取代基发生分子内反应。其中，由三甲基硅基取代的双锂试剂的分子内环化生成硅杂环戊二烯（噻咯）化合物的反应是一个典型的例子。如图1-6所示，双锂试剂在乙醚中加热回流时会发生分子内环化反应，得到 α -锂噻咯化合物 6 ^[38] 。机理研究表明，在该反应过程中，首先1-硅基-1-锂双键结构发生 E / Z 异构化，随后高度极化的另一个碳-锂键中的碳负离子对硅基发生亲核进攻，之后硅-碳键断裂、消除甲基锂，最终得到分子内环化产物——噻咯。该反应过程中消除生成的甲基锂试剂能够被多种亲电试剂捕捉，这证明了其反应机理 ^[39] 。

噻咯及其衍生物在共轭聚合物光电材料中具有广泛的应用 ^[40] 。噻咯环上的取代基对其性质具有显著的影响，因此多取代噻咯化合物的合成具有重要意义。如图1-7所示， α -锂噻咯化合物 6 能够与多种亲电试剂如单质碘、酮类化合物、醛类化合物、二氧化碳、氯硅烷、酰基氯等反应，得到含有不同取代基的噻咯化合物。

1.3.2　1，4-二锂-1，3-丁二烯试剂同小分子底物的分子间反应

当双锂试剂同小分子底物反应时，其结构中的两个碳-锂键可能会同时参与反应，表现出协同效应，从而得到与传统单金属有机试剂不同的反应结果。

1.同羰基类化合物的反应

双锂试剂与1.0当量酮类或醛类化合物在-78℃下反应，可以得到多取代环戊二烯化合物 7 （图1-8） ^[23] 。在该反应过程中，首先双锂试剂中的一个碳-锂键对羰基基团进行亲核加成，随后另一个碳-锂键进行分子内的亲核进攻，最终形成环戊二烯衍生物，同时可能伴随氧化锂的消除。

双锂试剂同2.0当量醛类化合物反应，能够以高立体选择性得到2，5-二氢呋喃衍生物 10 （图1-9） ^[41] 。对于该过程，有两种可能的反应路径。第一种是分子内亲核进攻，随后消除氧化锂得到最终产物（路线a）。第二种则是酸促进的烯丙基重排和环化反应（路线b）。

2.同异硫氰酸酯的反应

有机锂试剂同异硫氰酸酯的反应是制备含S、N或O化合物的常用方法。双锂试剂同异硫氰酸酯反应，能够以高分离收率和高选择性得到环戊二烯基亚胺衍生物 13 和 14 （图1-10） ^[42] 。

3.同二氧化碳和二硫化碳的反应

有机锂试剂同二氧化碳和二硫化碳的反应在有机合成中具有广泛的应用。有机锂化合物同二氧化碳反应后的产物经水解后通常为羧酸类化合物 ^[43] 。1992年，Breitmaier等报道了分子不同的两种有机锂试剂同二氧化碳反应得到不对称酮类化合物的反应 ^[44] 。当双锂试剂与二氧化碳反应时，所得产物为环戊二烯酮类衍生物 15 （图1-11） ^[22] 。而当双锂试剂与二硫化碳反应时，并未生成相应的环戊二烯基硫酮化合物 16 。根据取代基的不同，该反应所得产物为多取代的噻吩衍生物 17 或噻喃-2-硫酮衍生物 18 ^[45，46] 。

4.同一氧化碳的反应

有机锂试剂同一氧化碳的反应通常得到酰基锂试剂，它是合成羰基类化合物的重要中间体 ^[47] 。但是酰基锂具有非常高的反应性，即使在低温条件下也难以稳定存在，这极大地限制了它的应用。

当双锂试剂同一氧化碳反应时，由于分子中两个碳-锂键的协同效应，其中一个碳-锂键发生羰基化反应生成的酰基锂能够被邻近的另外一个碳-锂键所稳定，从而表现出不同的反应模式，并且成功实现了反应中间体——氧代-环戊二烯基二锂化合物（OCp化合物） 19 的分离（图1-12） ^[48，49] 。

OCp化合物 19 的单晶结构中含有两个氧代-环戊二烯基阴离子单元，两者通过一个“Li ₂ O ₂ ”的四元环连接在一起。每个环戊二烯阴离子环上均有一个锂原子以 η ⁵ 的形式与之配位（图1-13）。

OCp化合物 19 经水解后能够以高收率得到3-环戊烯-1-酮化合物 20 （图1-14）。当OCp化合物 19 与2.0当量亲电试剂如碘甲烷、烯丙基溴、苄基卤化物和炔丙基卤化物等反应时，可以高收率和高选择性地得到相应的多取代3-环戊烯-1-酮化合物。

5.同腈类化合物的反应

有机锂试剂同腈类化合物反应得到的 N -锂代酮亚胺在金属有机化学中具有重要的应用。通常，反应所得的 N -锂代酮亚胺中间体既能够与有机卤化物或质子进行分子间反应得到亚胺或酮类化合物，又能够与有机卤化物进行分子内反应生成含氮杂环。我们的研究结果表明，双锂试剂同腈类化合物反应时展现出不同于一般有机锂试剂与腈类化合物的反应结果。根据丁二烯骨架上取代基及所用腈类化合物的不同，反应后可以分别得到吡啶、环戊二烯基胺、Δ ¹ -双吡咯啉（Δ ¹ -bipyrroline）、噻咯、（ Z ， Z ）二乙烯基硅烷和2，6-二氮杂半瞬烯（NSBV）等化合物。

双锂试剂与芳基腈类化合物在六甲基磷酸三酰胺（HMPA）存在的条件下反应，能够以高收率得到全取代的吡啶衍生物 21 （图1-15）。当使用2-氰基吡啶时，能够得到2，2′-双吡啶衍生物 ^[50，51] 。

如果降低反应温度，将四烷基取代的双锂试剂同2-氰基吡啶在－60℃和HMPA存在的条件下反应，则能够分离得到环戊二烯基胺化合物 22 ，同时仍伴随吡啶化合物 21a 的生成（图1-16）。

先将丁二烯骨架上1，4-位无取代基且2，3-位为烷基环状结构的双锂试剂同三级脂肪腈反应，随后用NaHCO ₃ 水溶液淬灭，能够得到三环Δ ¹ -双吡咯啉化合物 24 。我们推测，该反应过程中可能存在二阴离子中间体 23 。该反应是三环Δ ¹ -双吡咯啉化合物的首次合成（图1-17） ^[52] 。

当1，2，3，4-四取代的双锂试剂同Me ₃ SiCN反应时，经过分子内串联硅烷化反应，能够得到噻咯化合物 25 。然而，当2，3-二取代的双锂试剂与Me ₃ SiCN反应时，能够高选择性地得到（ Z ， Z ）二乙烯基硅烷化合物 26 （图1-18）。

上述一系列结果表明，双锂试剂同腈类化合物具有丰富的反应化学，并且反应所得产物受双锂试剂丁二烯骨架上取代基及腈类化合物的种类的影响。

2，6-二氮杂半瞬烯（NSBV）及其全碳类似物半瞬烯（SBV）的分子骨架中含有较大张力的环状结构，且具有分子内快速 aza -Cope重排和同芳香性的结构特点，在理论和实验中均有很高的研究价值 ^[53] 。但是由于其合成方法的局限性，关于NSBV的合成、结构和反应化学的研究鲜有报道。我们通过将丁二烯骨架上1，4-位为氢原子的双锂试剂同不含 α 氢的腈类化合物反应，成功合成了多取代NSBV化合物 ^[54] 。如图1-19所示，我们发展了两种方法合成NSBV，第一种方法为一锅法（方法a）。反应过程中首先形成环状二阴离子化合物 27 ，随后向体系中加入二叔丁基过氧化物作为氧化剂，最后能够得到NSBV 28a ～ 28f 。第二种方法为分步法（方法b）。首先双锂试剂与腈反应得到Δ ¹ -双吡咯啉，随后加入正丁基锂生成化合物 27 ，然后加入高价碘化合物PhI（OAc） ₂ 作为氧化剂与化合物 27 反应，最后能够得到NSBV 28a ～ 28e 、 28g 和 28h 。该反应展示了双锂试剂在合成化学中的独特应用价值。

6.同白磷的反应

磷杂环戊二烯负离子化合物具有五元6π芳香性环状结构，是配位化学中的重要配体之一。但是磷杂环戊二烯负离子化合物通常需要多步反应制得，并且反应条件苛刻、后处理过程烦琐 ^[55] 。

双锂试剂与白磷（P ₄ ）反应，能够直接从白磷分子以高收率得到磷杂环戊二烯基锂化合物 29 ，同时生成膦锂簇化合物[P ₃ Li] _x （图1-20） ^[56，57] 。该反应的操作流程简单、时间短，适用于多种取代基，是一种磷杂环戊二烯负离子化合物的高效合成方法。

理论计算显示，双锂试剂的双锂桥结构对于白磷的选择性活化具有重要的影响（图1-21）。在反应过程中，首先，一个锂离子同白磷的一个磷原子上的孤对电子进行配位，得到中间体 IM1 。随后，白磷分子中的两个磷-磷键断裂，同时生成两个碳-磷键和一个磷-锂键。之后，双锂试剂的另一个碳-锂键进攻同一个磷原子，在芳构化驱动力的作用下，经过环状过渡态 TS2 ，得到最终产物磷杂环戊二烯基锂化合物 29 。

1.3.3　1，4-二锂-1，3-丁二烯试剂同金属卤化物的转金属反应

转金属反应是金属有机化学中重要的反应类型之一。有机锂化合物的转金属反应能够得到种类多样的金属有机化合物，我们预期双锂试剂有类似的反应。另外，由于两个碳-锂键的协同效应，双锂试剂与金属卤化物的转金属反应过程中可能会产生新的反应类型，得到具有新颖结构的反应产物。

1.同铝试剂的反应

铝杂化环戊二烯是一类重要的金属有机化合物，被认为是许多有机铝试剂催化反应的关键中间体 ^[58] 。双锂试剂同1.0当量AlEt ₂ Cl以苯为溶剂在室温下反应，能够得到单锂铝杂环戊二烯化合物 30 （图1-22） ^[59] 。而当在正己烷和乙醚的混合溶剂中同2.0当量AlEt ₂ Cl反应时，则可以得到铝杂环戊二烯化合物 31 。铝杂环戊二烯化合物 30 和 31 在一定条件下能够相互转化。单晶X射线衍射实验表明，铝杂环戊二烯化合物 31 在固体状态下以二聚体结构的形式存在（图1-23）。

2.同镁试剂的反应

有机镁试剂是合成化学领域重要的金属有机试剂之一 ^[7，9] 。我们利用双锂试剂与不同当量的MgCl ₂ 进行转金属反应，成功合成并分离得到了两种新型烯基镁试剂：镁杂环戊二烯化合物 32 和二锂镁杂螺环戊二烯化合物（图1-24） ^[60] 。

如图1-25所示，镁杂五元环为平面构型，环内C1-Mg1-C4的键角为91.54（19）°，该角度远小于文献报道的四配位金属镁化合物中的C-Mg-C的键角 ^[61] 。这意味着该镁杂五元环存在较大的环张力，可能具有较高的反应性。基于此，我们对其反应性展开了研究（图1-26） ^[62] 。镁杂环戊二烯化合物 32 与无机铜盐CuCl或CuBr·SMe ₂ 在正己烷中反应，能够以较高的分离收率得到丁二烯基铜镁酸盐单聚体化合物 33 。无机银盐AgCl·PMe ₃ 同样适用于该反应体系，当它与镁杂环戊二烯化合物 32 反应时，生成首例有机银镁酸盐化合物 34 。有机铜（银）盐同样能够与镁杂环戊二烯化合物 32 反应，最终得到丁二烯基铜（银）镁酸盐化合物 34 。当以乙醚作溶剂时，所得主产物则为另一种丁二烯基铜镁酸盐化合物 35 （Cu与Mg的原子比为2∶3）。

镁杂环戊二烯化合物 32 是一种特殊的烯基镁试剂，具有不同于传统有机镁试剂的反应性。例如，镁杂环戊二烯化合物 32 （原位生成）可与硫代甲酰胺发生1，2-插入反应，生成相应的插入产物 36 ；苯乙烯型二碘化合物也可发生类似反应，生成化合物 37 （图1-27）。

随后，我们进一步探索了双锂试剂与多种Grignard试剂的转金属反应，合成了丁二烯基双镁化合物 38 、单锂镁杂环戊二烯化合物 39 及三核烯基镁化合物 40 （图1-28） ^[63] 。该研究丰富了基于丁二烯骨架的有机镁试剂的结构和反应类型。

3.同重碱土金属试剂的反应

与有机镁试剂相比，重碱土金属试剂的碳-金属键具有更高的反应性，这导致重碱土金属试剂的合成和分离更加困难 ^[64] 。我们通过将丁二烯骨架引入重碱土金属配合物中，分离得到了一系列高活性的重碱土金属有机化合物，并对其反应化学进行了探索。

将双锂试剂同Ba[N（SiMe ₃ ） ₂ ] ₂ 以正己烷为溶剂在室温下反应，随后在四氢呋喃溶液中重结晶，能够得到双苯并戊搭烯钡化合物 41 ，其水解后可以几乎当量得到相应的双苯并戊搭烯衍生物 42 。化合物 42 同1.0当量Ba[N（SiMe ₃ ） ₂ ] ₂ 在四氢呋喃中反应，能够重新生成化合物 41 （图1-29） ^[65] 。

化合物 41 的单晶结构表明，双苯并戊搭烯双负离子以 η ⁸ 的形式同中心金属钡配位，这是首例双苯并戊搭烯双负离子 η ⁸ 配位的主族金属化合物的合成及结构的报道（图1-30）。

我们随后对双苯并戊搭烯钡化合物 41 的反应化学进行了研究（图1-31）。将原位产生的化合物 41 用水淬灭，可以得到5，10-二氢-双苯并戊搭烯化合物 42 。将化合物 41 用三氯化铁进行氧化，可以高收率得到双苯并戊搭烯衍生物 43 。化合物 41 同液溴在四氢呋喃中反应，可以得到5，10-二溴-双苯并戊搭烯化合物 44 。

利用活性重碱土金属试剂能够实现全氟代戊搭烯衍生物的合成 ^[66] 。将2，3-全氟芳基-1，4-二碘-1，3-丁二烯与Rieke Ca试剂反应，可以合成一系列的全氟戊搭烯化合物 45 （图1-32）。在反应过程中，可能首先原位生成双金属中间体——丁二烯基双钙碘化合物，随后该中间体经过两次碳-氟键切断，最终以较高的收率得到了全氟戊搭烯化合物 45 。该反应实现了全氟代双苯并戊搭烯衍生物和全氟代双萘并戊搭烯衍生物的首次合成。研究表明，这类化合物的LUMO能量较低，其在半导体材料中具有潜在的应用价值 ^[67] 。

将2，3-二苯基-1，4-二锂-1，3-丁二烯同1.0当量CaI ₂ 在四氢呋喃中反应，能够得到丁二烯基单锂单钙化合物 46 ^[68] 。而当2，3-二甲基-1，4-二锂-1，3-丁二烯 1 与2.0当量CaI ₂ 在四氢呋喃中反应时，则会得到两种丁二烯基双钙化合物 47 和 48 的混合物（图1-33）。该结果表明，双锂试剂能够通过同重碱土金属试剂的转金属反应实现多种含高活性sp ² 碳重碱土金属键的化合物的合成。该结果也表明丁二烯骨架上的取代基对产物结构具有重要影响。

4.同锌试剂的反应

有机锌试剂是有机合成中应用广泛的金属有机试剂之一，新型有机锌试剂的合成对金属有机化学和合成化学的发展具有重要意义 ^[69] 。双锂试剂同1.0当量ZnBr ₂ 在乙醚中反应，能够得到1，3-丁二烯基锌三聚体化合物 49 （图1-34） ^[70] 。化合物 49 的结构中含有一个1，3-丁二烯基锌三聚体形式的十五元金属杂环骨架。

1，3-丁二烯基锌三聚体化合物 49 具有较高的化学惰性，同酰氯、醛、酮、腈等亲电试剂不反应，但在一定条件下能够与碘代芳烃发生Negishi偶联反应。化合物 49b 在钯催化下能与3.0当量碘苯偶联生成单苯基化合物，经淬灭后得到化合物 50 。当使用邻二碘苯参与反应时，则能以高收率得到四取代萘 51 （图1-35）。

进一步研究发现，将双锂试剂同0.5当量ZnX ₂ （X=Cl，Br）在四氢呋喃中反应，能够以较高的收率得到二锂锌杂螺环戊二烯化合物 52 （图1-36） ^[71] 。当ZnX ₂ （X=Cl，Br）为1.0当量时，所得产物为二锌杂十元环化合物 53 。化合物 52 和 53 在一定条件下能够相互转化。

上述结果表明，利用双锂试剂能够实现多种烯基锌化合物的合成。另外，溶剂对反应体系具有重要影响。当双锂试剂同1.0当量ZnBr ₂ 在乙醚中反应时，产物为1，3-丁二烯基锌三聚体化合物 49 ，而当反应溶剂为四氢呋喃时，所得产物为二锌杂十元环化合物 53 。

5.同铜试剂的反应

双锂试剂与金属铜试剂具有丰富的反应化学。双锂试剂与CuCl的转金属反应能够得到结构独特的铜簇合物 ^[72] 。如图1-37所示，当双锂试剂同2.0当量CuCl在乙醚中反应时，能够成功分离得到1，4-二铜-1，3-丁二烯四聚体化合物 54 。当加入过量CuCl（2.5当量）时，则可以得到多铜簇化合物 55 。在乙醚溶剂中，将铜簇合物 55 与1.0当量双锂试剂反应，能够重新得到铜簇合物 54 。

如图1-38所示，铜簇合物 54 的单晶结构中含有四个丁二烯骨架，中心八个铜原子形成一个略微扭曲的六面体结构，其中铜原子之间存在金属-金属相互作用，该铜-铜堆积相互作用是簇合物能够稳定存在的关键因素 ^[73，74] 。而铜簇合物 55 的单晶结构中含有三个丁二烯骨架，同时中心仍为八个铜原子，这八个铜原子以六面体最密堆积的形式排成五个并排的四面体结构。

当溶剂由乙醚调整为四氢呋喃时，双锂试剂与过量CuCl（2.5当量）反应，所得产物为1，4-二铜与1，8-二铜的簇合物 56 （图1-39）。而当双锂试剂与过量CuCl（2.5当量）及过量LiI（4.0当量）在四氢呋喃中反应时，则得到1，8-二铜簇合物 57 。铜簇合物 57 的结构中含有一个1，8-辛四烯骨架和三个铜原子。向1，4-二铜与1，8-二铜的簇合物 56 的四氢呋喃溶液中加入过量LiI，铜簇合物 56 能够解聚为1，8-二铜簇合物 57 和1，4-二铜簇合物 54 。

我们对上述铜簇合物的反应性进行了研究。当1，4-二铜簇合物 54 在四氢呋喃溶液中加热到50℃时，首先得到环丁二烯，并伴随铜镜的生成，随后环丁二烯发生分子间[4+2]反应得到三并四元环化合物 58 。在过量LiI存在的条件下，铜簇合物 54 可以与异腈反应得到环戊二烯基亚胺化合物 59 （图1-40）。

将1，8-二铜簇合物 57 在四氢呋喃溶液中于50℃的条件下加热4h，得到环辛四烯化合物 60 。当溶剂为甲苯时，得到半瞬烯化合物 61 （图1-41）。

双锂试剂与另一种铜盐CuBr·SMe ₂ 反应，可以得到不同的反应结果（图1-42） ^[75] 。当双锂试剂与0.5当量CuBr·SMe ₂ 在乙醚和四氢呋喃的混合溶剂中反应时，能够得到铜杂螺环戊二烯化合物 62a 和 62b 。随后，向原位生成的化合物 62a 和 62b 的混合体系中加入碘或对苯醌作为氧化剂，能够得到辛四烯基六元铜簇化合物 63 。上述实验结果说明了铜化学反应的选择性和多样性。

当使用含芳基骨架的联苯双锂试剂与0.5当量CuBr·SMe ₂ 在四氢呋喃中反应时，可以得到相应的三锂铜杂螺环化合物 64 （图1-43） ^[76] 。化合物 64 能被1.0当量对苯醌氧化为单锂铜杂螺环化合物 65 。在该反应过程中，正一价的铜原子被氧化为正三价。当化合物 65 与过量金属锂反应时，能够重新被还原为一价铜杂螺环化合物 64 。

三价铜杂螺环化合物 65 在四氢呋喃溶液中非常稳定，回流12h时依然稳定存在。将化合物 65 在室温下用盐酸淬灭，会以当量的分离收率得到单侧偶联产物 66 ，此反应可能经历三价铜的还原消除过程（图1-44）。我们通过进一步实验证明了三价铜还原消除过程的存在。类似地，当化合物 65a 与碘反应时，能够以当量收率得到化合物 67 。化合物 65a 与2.0当量MeI或[Me ₃ S][BF ₄ ]在室温下反应，能够得到二甲基四联苯产物 68 。而当化合物 65a 与1.0当量[Me ₃ S][BF ₄ ]反应时，首先得到芳基铜中间体化合物 69 。向原位生成的化合物 69 的四氢呋喃溶液中加入1.0当量MeI，能够生成化合物 68 。向化合物 69 的四氢呋喃溶液中加入1.2当量碘或1.2当量苯甲酰氯，能够分别生成偶联化合物 70 和 71 。上述反应均表明，三价铜杂螺环化合物 65 能够发生还原消除反应，这是三价铜还原偶联反应少有的实验证据。

6.同稀土金属试剂的反应

稀土是我国一类重要的战略资源，它们在材料化学、高分子聚合、金属有机化学等领域具有广泛的应用。在金属有机化学中，各种稀土金属有机化合物表现出独特的性质和用途 ^[77，78] 。然而，稀土金属杂环戊二烯的合成具有很大的挑战性，关于其结构和反应性的研究也非常匮乏。

双锂试剂与稀土金属氯化物的转金属反应能够实现多取代稀土金属杂环戊二烯的高效合成。如图1-45所示，向四氢呋喃溶剂化后的LuCl ₃ 中加入五甲基环戊二烯基锂（Cp ^* Li），室温下搅拌12h后加入1.0当量双锂试剂，可以得到单茂稀土金属杂环戊二烯 72 ^[79] 。

由于碳-稀土金属键的高活性，单茂稀土金属杂环戊二烯 72 具有丰富的反应化学。它能够与多种小分子底物进行反应，得到一系列金属有机杂环化合物（图1-46）。当化合物 72 与 ^t BuCHO反应时， ^t BuCHO插入一个Lu—C（sp ² ）键中，得到七元环状化合物 73 。向化合物 73 的四氢呋喃溶液中加入1.0当量单质硒，硒原子会插入另一个Lu—C（sp ² ）键中，得到八元环状化合物 74 。当化合物 72 与 ^t BuNC反应时，得到氮代环戊二烯稀土金属化合物 75 。在化合物 75 的结构中，环戊二烯负离子单元以 η ¹ 的形式与金属镥配位。向化合物 72 的四氢呋喃溶液中加入二苯基碳二亚胺（PhN═C═NPh，DPC），可以得到具有螺环结构的化合物 76 ^[80] 。

更令人惊喜的是，单茂稀土金属杂环戊二烯 72 能够应用于白磷的活化 ^[81] 。室温下，化合物 72 与P ₄ 在四氢呋喃中反应，可以同时得到一分子稀土金属cyclo-P ₃ 化合物 77 和一分子磷杂环戊二烯基锂化合物 29 ，并伴随[Cp ^* LnCl ₂ ] ₃ （Ln=Lu，Y）的生成（图1-47）。在该反应中，底物 72 的丁二烯骨架一部分转化为化合物 77 的2-丁烯骨架，另一部分则螯合一个磷原子变为磷杂环戊二烯骨架。白磷发生[3+1]碎片化反应，其四个原子都转移到了产物中，实现了磷原子的高效利用，这在白磷参与的反应中并不多见。

如图1-48所示，稀土金属cyclo-P ₃ 化合物 77a 的单晶结构可以看作三明治状的夹心结构。cyclo-P ₃ 部分与金属镥以 η ³ 的方式进行配位，镥原子与P1原子之间的作用较强，而与底端的两个磷原子P2和P3的作用较弱。

我们同样尝试了双锂试剂同双茂稀土金属氯化物的反应 ^[82] 。如图1-49所示，双锂试剂同1.0当量Cp ₂ LuCl在四氢呋喃中反应，能够得到双茂稀土金属杂环戊二烯 78 。在化合物 78 的结构中，稀土金属杂环戊二烯部分与锂原子以接触离子对（contact ion pairs，CIPs）的形式存在。向化合物 78 的四氢呋喃溶液中加入12-冠-4，能够得到具有溶剂分离离子对（solvent separated ion pairs，SSIPs）结构的化合物 79 ，其结构中的锂离子被两分子12-冠-4所包围。化合物 78 能够进一步同氟化钾发生转金属反应，随后加入18-冠-6或[2，2，2]-穴醚，分别得到具有一维链状结构的化合物 80 和具有溶剂分离离子对结构的化合物 81 。

双锂试剂同不含环戊二烯基负离子单元的稀土金属盐反应，能够得到不同的反应结果。如图1-50所示，双锂试剂同4.0当量ScCl ₃ 在四氢呋喃中反应，能够得到双钪杂2-丁烯化合物 82 ^[83] 。该反应的关键中间体——钪杂环戊二烯化合物 83 可以在低温反应中分离得到。化合物 83 加热到80℃后会转化为化合物 82 ，同时有副产物炔生成。化合物 82 具有新颖的双钪结构。在四个碳原子C1、C2、C3、C4组成的骨架中，C1—C2、C2—C3、C3—C4的键长分别为1.468（4）Å ^[1] 、1.465（5）Å和1.430（4）Å，这表明该骨架并非常见的金属杂环戊二烯化合物中的1，3-丁二烯二负骨架，而是2-丁烯四负骨架（图1-51）。由此可以推断，该过程中双锂试剂发生自身氧化还原反应，表现出非纯粹配体的性质。

进而，我们发现，当双锂试剂同二价稀土金属卤化物SmI ₂ （THF） ₂ 反应时，可以生成二丁烯四负双钐化合物 84 （图1-52） ^[84] 。在该反应过程中，双锂试剂中的共轭丁二烯双负结构经过单电子转移（single electron transfer，SET）过程被两分子SmI ₂ （THF） ₂ 进一步还原，得到两个电子，生成二丁烯四负结构。

1.3.4　1，4-二锂-1，3-丁二烯试剂作为非纯粹配体合成金属杂芳香化合物的反应

双锂试剂中丁二烯骨架具有独特的π共轭体系和较低的LUMO能量，从而使其具有非纯粹配体的性质。利用这一独特性质，我们实现了一系列具有独特结构的金属杂芳香化合物的合成，该研究极大促进了芳香性理论的发展 ^[85] 。

1.镍杂芳香化合物的合成

双锂试剂同零价镍化合物Ni（COD） ₂ 在四氢呋喃和乙醚的混合溶剂中反应，能够以高收率得到双锂镍杂环戊二烯化合物 85 （图1-53） ^[86] 。化合物 85a 的单晶结构中含有一个镍杂五元环（图1-54），两个锂离子分别位于镍杂五元环的正上方和正下方，并以 η ⁵ 的形式与之配位。镍杂五元环内碳-碳键的键长发生了明显的平均化现象，这表明化合物 85 可能具有芳香性。

X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）显示，化合物 85a 中的镍原子为正二价（Ni ²⁺ ）。该结果表明，起始原料Ni（COD） ₂ 中的零价镍在反应过程中形式上被双锂试剂氧化为正二价镍 ^[87] 。化合物 85a 的锂谱信号峰位于-5.77ppm ^[2] ，远低于普通含锂化合物的锂谱信号化学位移（普通含锂化合物的锂谱信号峰大多位于-2.0～1.5ppm），这说明配位于镍杂五元环正上方和正下方的锂离子受到了较大的屏蔽效应影响。并且化合物 85a 中镍杂五元环的NICS （0）和NICS（1）分别为-8.55ppm、-10.30ppm，均为较大的负值，这说明镍杂五元环上电子离域效应的存在 ^[88] 。锂谱数据和NICS均是化合物 85 具有芳香性的有力证据。

通过理论结构分析，我们认为该过程中双锂试剂作为非纯粹配体参与反应，其丁二烯骨架的LUMO与零价镍的3d轨道相互作用，接受镍原子3d轨道上的一对反馈电子，最终形成具有6π芳香性的环状结构（图1-55）。

双锂镍杂环戊二烯化合物 85a 与1.5当量卤化亚铁反应，能够以较高收率得到镍杂二茂铁化合物 86 ，从而首次实现了以两个过渡金属杂环为配体的金属杂二茂铁类似物的合成（图1-56） ^[89] 。在其结构中，两个镍杂五元环作为非纯粹配体接受来自铁中心的反馈电子从而形成芳香性结构。

2.铑杂芳香化合物的合成

双锂试剂与0.5当量一价铑二聚体化合物[RhCl（COD）] ₂ 在正己烷和乙醚的混合溶剂中反应，能够得到相应的转金属产物——单锂铑杂环戊二烯化合物 87 ^[90] 。化合物 87a 能够继续同1.0当量双锂试剂反应，得到三锂铑杂螺环化合物 88 。化合物 88 也能够通过双锂试剂与0.25当量[RhCl（COD）] ₂ 直接反应得到（图1-57）。

如图1-58中左图所示，化合物 87a 的单晶结构中含有一个非平面的铑杂五元环，且环内碳-碳键的键长呈现单双键交替的形式，这说明化合物 87a 为非芳香性结构。如图1-58中右图所示，化合物 88 的单晶结构中包含两个铑杂五元环（A环和B环），这两个铑杂五元环通过共用一个铑原子形成螺环骨架。A环与化合物 87a 的铑杂五元环相似，为非平面结构，且环内碳-碳键的键长呈现单双键交替的形式，这说明A环也为非芳香性结构。在B环中，两个锂离子分别位于环的正上方和正下方，以 η ⁵ 的形式与B环骨架配位。B环中碳-碳键的键长趋于平均化[1.436（10）Å、1.406（11）Å、1.445（11）Å]，这说明B环可能具有芳香性。锂谱数据显示，位于B环正上方和正下方的锂原子的化学位移为－6.3ppm。并且B环的NICS（1）为-13.8ppm。锂谱信号化学位移和NICS的显著负值进一步证实了B环具有芳香性。

使用过量金属锂还原三锂铑杂螺环化合物 88 ，可以得到五锂铑杂螺芳香化合物 89 （图1-59） ^[91] 。

化合物 89 的单晶结构中包含一个螺环骨架，它由两个完全相同的铑杂五元环通过共用一个铑原子形成（图1-60）。铑杂五元环内碳-碳键的键长发生明显的平均化现象[1.442（8）Å、1.419（9）Å、1.455（8）Å]，这说明环上可能存在电子离域效应。化合物 89 中存在五个锂离子，其中四个锂离子位于两个铑杂五元环的正上方和正下方，并以 η ⁵ 的形式与环平面配位，另外一个锂离子（Li3）则处于螺环骨架所在平面上。锂谱数据证实了这一结果。在化合物 89 的锂谱中，Li3的信号峰位于6.37ppm，显著地向低场移动，说明可能受到与其共平面的螺环骨架上去屏蔽效应的影响，而另外四个锂离子的信号峰为-6.16ppm，说明可能受到环上屏蔽效应的影响，这两者均是化合物 89 具有芳香性的有利证据。化合物 89 是一种结构独特的螺芳香化合物。

3.铜杂芳香化合物的合成

双锂试剂能够与CuCl-TMEDA配合物、CuCl-PPh ₃ 配合物或CuCl-P ^t Bu ₃ 配合物反应，得到相应的四锂十元二铜杂轮烯化合物 90 （图1-61） ^[92] 。在该反应过程中，还有少量副产物二锂十元二铜杂轮烯化合物 91 的生成。

化合物 90a 的单晶结构中包含一个趋近于平面的二铜杂十元环骨架，有四个锂离子位于环的上下方并与之配位（图1-62）。二铜杂十元环中丁二烯骨架的碳-碳键键长发生显著的平均化现象[1.421（3）Å、1.470（4）Å、1.421（3）Å]。其锂谱的化学位移为-6.02ppm。化合物 90a 的NICS（0）和NICS（1）分别为-9.0ppm、-9.8ppm。上述实验表征及理论结构分析的结果证明了化合物 90 为芳香性结构。

进一步的轨道分析表明，在化合物 90 中，两个铜原子各提供一个电子同两个丁二烯骨架上的8个电子形成10π共轭体系，从而实现芳香性。化合物 90 的独特结构引起了诸多理论化学家的研究兴趣，Grande-Aztatzi等认为化合物 90 也可以看作金属杂萘 ^[93] ，朱军等则认为化合物 90 为16电子的Craig-type型默比乌斯芳香化合物 ^[94] 。

4.钯/铂杂螺芳香化合物的合成

在双锂试剂同低价铑配合物的反应性研究中，通过过量金属锂还原三锂铑杂螺环化合物 88 能够得到五锂铑杂螺芳香化合物 89 。在化合物 89 的单晶结构中，两个铑杂五元环通过共用一个铑原子形成螺环骨架，并且该螺环骨架整体呈现芳香性。这是一种独特的芳香体系，我们称之为螺芳香性。2002年，Rzepa等通过理论计算预测了几种螺芳香化合物的理论模型 ^[95] 。但是由于合成方法具有较大的挑战性，一直缺乏关于螺芳香化合物实验证据的报道。在得到五锂铑杂螺芳香化合物 89 后，我们对这一独特的芳香体系展开了更加深入的探索和研究。

如图1-63所示，双锂试剂同0.5当量Pd（P ^t Bu ₃ ） ₂ 反应，能够得到钯杂螺芳香化合物 92 （方法a）。进而，我们发现，将双锂试剂同M（COD）Cl ₂ （M=Pd，Pt）在过量金属锂存在的条件下反应，同样能够以较高收率得到钯杂螺芳香化合物 92 及铂杂螺芳香化合物 93 （方法b） ^[91] 。

同化合物 89 类似，上述化合物的单晶结构中同样包含一个螺环骨架，过渡金属钯或铂充当螺原子。由于结构的相似性，此处以化合物 92a 为例进行详细说明（图1-64）。化合物 92a 中包含两个钯杂五元环，这两个钯杂五元环通过共用一个钯原子形成螺环骨架。螺原子钯为四配位，四个锂离子分别位于两个钯杂五元环的正上方和正下方，并以 η ⁵ 的形式与之配位。钯杂五元环中碳-碳键的键长发生明显的平均化现象[1.413（3）Å、1.439（3）Å、1.419（3）Å]，这说明化合物 92a 具有芳香性。在化合物 92a 中，两个钯杂五元环间的二面角为50.2°，而在化合物 92c 的单晶结构中，该夹角仅为28.0°，这说明构成螺环骨架的两个钯杂五元环之间的二面角受其 α 位（C1、C4）取代基的位阻效应的影响，当位阻效应变小时，螺环骨架更接近于平面构型。

化合物 92a 的XPS数据显示其中的钯原子为正二价，这说明在反应过程中，钯原子由零价升为正二价，双锂试剂作为非纯粹配体参与反应，形式上被还原。化合物 93a 的XPS数据显示其中的铂原子同样为正二价。锂谱数据（-5.20ppm）和NICS（1） _zz （-15.7ppm）是化合物 92 具有芳香性的有力证据。理论计算表明，螺原子钯的 p p _z 轨道与两个丁二烯骨架的π ^* 轨道的相互作用是化合物 92 芳香性的主要来源。在钯杂螺芳香化合物中，两个丁二烯骨架上共提供8个电子，钯原子提供2个电子，共有10个离域电子，组成一个整体的10π芳香体系。轨道结构同样证实，螺原子钯应为正二价，该结果同XPS的表征结果一致。该结果进一步表明，当排除位阻效应的影响时，化合物 92 中的螺环骨架应为平面构型。林振阳等同样认为，两个丁二烯骨架的π ^* 轨道同少量参与的钯原子的p _z 轨道的同向组合（in-phase combination）是化合物 92 具有芳香性的主要原因 ^[96] 。

5.锰杂螺芳香化合物的合成

在成功实现具有平面构型的金属（铑、钯、铂）杂螺芳香化合物的合成后，我们继续探求其他种类金属杂螺芳香化合物的可能性。根据Rzepa等的理论预测，含有两个独立芳香环的螺芳香体系是可能存在的 ^[95] 。我们通过将双锂试剂与氯化锰及金属锂反应，成功实现了这种理论预测的螺芳香体系的合成 ^[34] 。

如图1-65所示，双锂试剂同MnCl ₂ 和过量金属锂反应，能够得到四锂锰杂螺芳香化合物 94 。当在相同条件下使用0.5当量金属锂时，能够得到反应的关键中间体——三锂锰杂螺芳香化合物 95 ，并能够继续被过量金属锂还原为四锂锰杂螺芳香化合物 94 。

如图1-66所示，四锂锰杂螺芳香化合物 94a 的结构中同样包含一个螺环骨架，其中螺原子锰为四配位。四个锂离子以 η ⁵ 的形式配位于两个锰杂五元环的正上方和正下方。两个锰杂五元环均为平面结构，且环内碳-碳键的键长均呈现明显的平均化现象[1.453（3）Å、1.421（4）Å、1.447（3）Å；1.450（2）Å、1.416（4）Å、1.450（2）Å]。值得注意的是，构成螺环骨架的两个锰杂五元环间的二面角为90.0°，锰中心采取四面体构型，这说明化合物 94 的结构与我们此前所描述的趋于平面构型的金属（铑、钯、铂）杂螺芳香化合物的结构有所不同。因此，化合物 94 可能存在不同的电子结构，是一种新型的螺芳香体系。

化合物 94a 中两个锰杂五元环的NICS（1） _zz 分别为-15.6ppm和-16.0ppm，这进一步证明了化合物 94 具有芳香性。分子轨道结构分析显示，螺原子锰的d _zz 、d _xy 轨道分别同一个丁二烯骨架的π ^* 轨道相互作用，最终形成两个相互独立并且相互垂直的6π芳香体系。因此，化合物 94 的轨道结构不同于我们之前所描述的趋于平面构型的金属（铑、钯、铂）杂螺芳香化合物的10π轨道结构，代表了一种新型的金属杂螺芳香体系。

化合物 95 同样值得关注，它含有两个不同的锰杂五元环，其中一个环（A环）为平面结构，另外一个环（B环）为非平面结构。理论结构分析表明，A环的电子结构同化合物 94 中的两个锰杂五元环类似，通过锰原子的3d _xz 轨道同一个丁二烯骨架的π ^* 轨道相互作用，从而构成6π平面芳香体系。尽管 B 环为非平面结构，但是其环内碳-碳键的键长同样呈现明显的平均化现象[1.430（3）Å、1.456（3）Å、1.430（3）Å]。并且其 NICS （1）） _zz （-21.2ppm）和各向磁感应电流密度（anisotropy of the induced current density，AICD） ^[97] 分析结果支持芳香性的存在。进一步的分子轨道结构分析表明，该环中锰原子的 轨道同丁二烯骨架的π ^* 轨道存在 σ 型轨道交盖，从而能够实现环内的电子离域。因此，B环为结构独特的6π非平面金属杂芳香体系。化合物 95 同样可以认为是一种金属杂螺芳香化合物，在它的结构中，螺原子锰连接两个独立的6π芳香体系，其中一个具有平面芳香性，另一个具有非平面芳香性。

6.具有非平面芳香性的丁二烯基双铁化合物的合成

双锂试剂与1.0当量FeBr ₂ 在四氢呋喃中反应，能够得到环丁二烯配位的杂环戊二烯化合物 96 。而当双锂试剂同1.0当量FeBr ₂ 在四氢呋喃和甲苯的混合溶剂中反应时，所得产物为环丁二烯和甲苯配位的三明治构型的铁化合物 97 。该反应过程中可能生成了甲苯配位的铁杂环戊二烯中间体A，随后该中间体经过还原消除反应最终形成化合物 97 （图1-67） ^[98] 。

在上文中，我们阐述了三锂锰杂螺芳香化合物 95 含有结构独特的6π非平面金属杂芳香环，这是少有的关于非平面金属杂芳香性的实验证据 ^[99，100] 。当我们尝试将双锂试剂与2.0当量FeBr ₂ 反应时，得到了另外一种非平面金属杂芳香化合物——丁二烯基双铁化合物 98 ，从而进一步丰富了具有非平面金属杂芳香性的化合物的例子（图1-68） ^[101] 。

在化合物 98a 的单晶结构中，两个铁原子中心之间的距离[2.6033（6）Å]长于一般的Fe—Fe单键（约为2.4Å）而短于范德瓦耳斯半径之和（约为4.0Å），这表明它们之间可能存在较弱的相互作用。丁二烯骨架的碳-碳键具有一定的平均化特征[1.406（5）Å、1.464（5）Å、1.403（5）Å]，这说明骨架上四个碳原子之间可能存在一定程度的电子离域。

变温磁化率和穆斯堡尔谱测试结果表明，丁二烯基双铁化合物 98a 中存在两个反铁磁耦合的高自旋二价铁，表现为开壳层单重态的电子结构。理论计算分析表明，两个铁原子中心的3d _xz 轨道与丁二烯骨架的π轨道之间存在 σ 型轨道交盖。两个铁原子中心的3d _zz 轨道同相位组合对应非键分子轨道，而反相位组合进一步与丁二烯骨架的π轨道形成反键分子轨道，它们的占据数之和为2，具有反铁磁耦合特征。同时考虑到丁二烯骨架能量更低的π轨道中的一对电子，整个铁杂环中参与离域的电子数为6，这表明其可能具有芳香性。

进一步的计算显示，化合物 98a 中非平面铁杂环的NICS（1） _zz （-37.5ppm和-36.6ppm）、等化学屏蔽表面（iso-chemical shielding surface，ICSS） ^[102] 和AICD均表明化合物 98a 中的非平面铁杂环具有芳香性。在该结构中，两个反铁磁耦合的高自旋二价铁原子中心作为“超级原子”，以其3d _zz 轨道与丁二烯骨架的π轨道之间发生 σ 型轨道交盖，实现了金属杂环上的电子离域，形成了独特的非平面金属杂芳香性结构。

7.镓/铟杂芳香化合物的合成

除上述过渡金属杂芳香化合物之外，利用双锂试剂也可以实现多种主族金属杂芳香化合物的合成。事实上，主族金属杂芳香化合物的合成及相关的反应化学近年来已经被多个课题组报道，他们的研究成果丰富了双锂试剂在主族金属杂芳香化合物中的应用。例如，Tokitoh课题组所报道的二锂铝杂环戊二烯芳香化合物和二锂镓杂环戊二烯芳香化合物 ^[25，103] ，Saito课题组所报道的二锂锡杂环戊二烯芳香化合物和二锂铅杂环戊二烯芳香化合物 ^[104，105] ，Müller课题组报道了新型三烷基硅基取代的二钾硅杂环戊二烯芳香化合物和二钾锗杂环戊二烯芳香化合物 ^[106] （图1-69）。

我们发现，双锂试剂同0.5当量GaCl ₃ 反应能够得到单锂镓杂螺环戊二烯化合物 99 。随后，用过量金属锂还原化合物 99 ，可以得到1，1，2，2-四锂二镓烷化合物 100 （图1-70） ^[107] 。

1，1，2，2-四锂二镓烷化合物 100a 的单晶结构中包含两个二锂镓杂五元芳香环，两者通过Ga—Ga单键相连（图1-71）。

类似地，双锂试剂同1.0当量InCl ₃ 反应能得到铟杂环戊二烯化合物 101 （图1-72） ^[108] 。在相同条件下，如果使用0.5当量InCl ₃ ，则可以得到铟杂螺环戊二烯化合物 102 。化合物 101 和 102 能够相互转化。

铟杂环戊二烯化合物 101 能够被过量金属锂还原为铟杂芳香化合物，并且丁二烯骨架上取代基不同，所得的产物也不同。如图1-73所示，向丁二烯骨架的2，4-位为苯基的化合物 101a 中加入过量金属锂，能够得到含有In—Li键的铟杂芳香化合物 103 。在相同条件下，当还原丁二烯骨架的2，4-位为甲基或并六元环的化合物 101b 、 101c 时，可以得到含有In—In键的双铟杂芳香化合物 104 。在相同的实验条件下，铟杂螺环戊二烯化合物 102 则不能被金属锂还原。

在铟杂芳香化合物 103 和 104 的结构中，铟杂五元环均为平面结构，且环内碳-碳键的键长发生了明显的平均化现象。锂谱表征结果显示，在化合物 103 中，分别配位于环上下的两个锂离子的化学位移为-5.87ppm；在化合物 104a 中，锂谱信号化学位移为-5.90ppm。化合物 103 和 104a 的NICS（1） _zz 分别为-29.0ppm、-27.9ppm。以上实验和计算的结果均表明了化合物 103 和 104 都具有芳香性。 tniIjlq2Ke5maR1JhNSZrJ8m60WDd4OA3MEqox9QjUd2Cj+VCHZXo/ocZl2RYz4U