1.2 1，4-二锂-1，3-丁二烯试剂的合成与结构

1928年，Schlenk和Bergmann通过金属锂和二苯乙炔的反应合成了1，2，3，4-四苯基-1，4-二锂-1，3-丁二烯化合物，实现了全取代的1，4-二锂-1，3-丁二烯试剂的首次合成 ^[27，28] 。然而，双锂试剂的具体结构在当时是未知的。1980年，Kos和Schleyer通过计算化学的方法比较了双锂试剂的双锂桥结构和非锂桥结构的能量，指出了双锂桥结构具有更低的能量和更高的稳定性（图1-2） ^[29] 。随后，1982年报道的2，2-二锂联苯的晶体结构证实了理论预测的双锂桥结构的存在 ^[30] 。2007年，Saito课题组报道了一种硅基取代的双锂化合物的二聚体结构 ^[31] 。

我们成功实现了含有不同取代基的多种双锂试剂的高收率克级制备，它们通常对水和空气敏感，但是均能够以固体状态在氮气或氩气等惰性氛围中长期保存。双锂试剂 1 一般通过1，4-二碘-1，3-丁二烯 2 与叔丁基锂（ ^t BuLi）在乙醚（Et ₂ O）中进行锂卤交换反应得到（图1-3） ^[32] 。将反应后的粗产物经正己烷萃取并过滤去除碘化锂后，能够得到纯净的产物。单晶X射线衍射实验表明，在固体状态下，化合物 1a 为三聚体结构，化合物 1b～1d 均为二聚体结构，化合物 1e 为单体结构。在化合物 1a 和 1b 的单晶结构中，锂离子上无其他配体与之配位。在化合物 1c 的单晶结构中，位阻较小的锂离子上有1个四氢呋喃（THF）分子与之配位。在化合物 1d 的单晶结构中，丁二烯骨架的1，4-位取代基均为氢原子，具有更小的位阻，因此每个锂离子上均有1个四氢呋喃分子与之配位。而当四甲基乙二胺（TMEDA）存在时，丁二烯骨架的1，4-位取代基均为氢原子的双锂试剂 1f 具有三维多聚结构（图1-4） ^[33] 。上述结果表明，双锂试剂中丁二烯骨架上的取代基和位阻效应以及配位溶剂分子对其聚集态和固体状态下的结构有较大影响。