1.3 镁与其他元素的相互作用

纯镁的优点很多，但力学性能较差，很少用作工程材料，其应用范围受到了很大限制，常需以合金的形式使用。在镁中添加一些合金元素，如铝、锌、锰、稀土等，能显著改善镁的物理、化学和力学性能，得到高强度轻质的合金，可以用作结构材料。这些合金元素主要是通过固溶强化和时效处理后的沉淀硬化来提高合金的常温和高温性能。因此，所选择的合金元素在镁基体中应具有较高的固溶度，并随温度有较明显的变化，在时效过程中能形成强化效果显著的第二相。

1.3.1 其他元素在镁中的固溶

合金元素在基体金属中的固溶以及形成金属间化合物而沉淀析出，是合金元素和基体金属相互作用的主要方式。

溶质（合金）元素在溶液元素（基体金属）中固溶度的大小，实际上是一个相结构稳定性的问题。固溶度大，相结构就相对稳定，就不容易沉淀析出第二相；固溶度小，相结构就相对不稳定，就容易沉淀析出第二相。影响合金元素在基体金属中固溶度大小的因素如下。

1.尺寸因素

合金元素在基体金属中固溶度的大小与它们的原子半径之差有关，它们的原子半径之差小于15%时，合金元素在基体金属中固溶度很小。

Hume-Rothery理论将尺寸因素进行定量化。图1-5中就是以镁的原子直径（0.32nm）为中心线，以镁的原子直径的±15%作两条平行线，在这两条平行线之间的合金元素能够与镁形成固溶体。

2.电负性效应

仅仅考虑原子直径的尺寸因素还是不够的，还必须考虑元素的化学亲和力，即电负性。合金元素和基体金属的电负性越接近，越容易形成固溶体；反之，越容易形成金属间化合物沉淀析出，从而限制了一次固溶体的固溶度。一般认为合金元素和基体金属的电负性相差超出±0.4范围不容易形成固溶体。

3.相对价效应

高价金属在低价金属中的固溶度大于低价金属在高价金属中的固溶度。

米德玛（Miedema）利用二元合金的形成热理论来分析合金元素在镁中的溶解度，车里孔斯基（Chelikowsky）用元素的电子化学势 ϕ ^* 和电子密度 两个基本参数来描述二元合金的合金化效应，如图1-6所示。

1.3.2 镁合金中的第二相

镁的二元合金中绝大多数是共晶型，在镁中的合金元素达到一定量之后，就会形成第二相，这个第二相一般都是金属间化合物。表1-5给出了二元镁合金中主要合金元素的固溶度和主要析出金属间化合物。图1-7所示为镁中第二相金属间化合物的熔点和其在镁中的固溶度。从图1-7中可以看到，析出熔点高的金属间化合物，其固溶度就低，析出熔点低的金属间化合物，其固溶度就高。

1.3.3 合金元素对镁合金性能的影响

1.铟

铟的熔点很低，只有157℃。低熔点元素能够增加镁对热激活滑移的敏感性，因此能够明显提高镁合金的塑性，铟是其中具有代表性的元素。铟在镁中的最大固溶度可达20%，室温下，也可以达到10%。它是包晶反应类，因此其固溶度随着温度的变化并不大，所以对镁的强化影响不大。

2.锰

锰在镁中的固溶度小，而且不能够形成金属间化合物，因此对镁的强化作用不大。锰能够细化镁晶粒，可以提高镁的焊接性。

锰的主要作用是提高镁的耐蚀性。锰不仅自己能够提高镁的耐蚀性，还可以与严重伤害镁的耐蚀性的铁结合为金属间化合物沉淀下来，从而减少铁的危害，提高耐蚀性。

锰还能够提高镁的抗蠕变性能。

3.锆

锆在镁中的固溶度很小，在包晶反应温度下也只有1.042%，而且与镁不能形成金属间化合物，所以，对镁的强化作用很小。锆的主要作用是细化镁的晶粒，也是镁合金最重要的细化剂。锆与镁一样，也是密排六方晶体，而且晶格常数很接近（锆的晶格常数 a =0.323nm，镁的晶格常数 a =0.32092nm；锆的晶格常数 c =0.514nm，镁的晶格常数 c =0.52105nm）。由于锆的熔点很高，会以固态微粒存在于液态镁合金中，镁合金结晶时，可能以锆的固态微粒作为晶核而结晶；还有可能以锆与其他合金元素形成的金属间化合物或者以包晶反应形成的富锆固溶体作为晶核而结晶。

由于锆能够与铝、锰等形成稳定的金属间化合物而沉淀，削弱细化晶粒的作用，所以Mg-Al、Mg-Mn合金不加锆，因此镁合金有加锆与不加锆之别。

锆还能够与镁合金中的杂质铁、硅、氧、氢等形成稳定的化合物而净化金属，从而也消耗了锆。这种化合物不能起到细化晶粒的作用。在考虑锆的含量时，也应当考虑这一个因素。

4.钪

钪可以提高镁的室温和高温强度，与铈、锰等元素同时加入，能够显著提高镁合金的高温强度和抗蠕变性能。

5.铝

铝是镁合金中非常重要而有效的元素，Mg-Al合金系是镁合金中重要的二元合金系。Mg-Al是共晶型二元合金系。在铸造状态下，Mg-Al二元合金是由α镁固溶体和β相组成。

铝在镁中的固溶度很大，在共晶温度437℃之下，最大固溶度可达12.5%，铝在镁中的固溶，具有明显的固溶强化作用。而且，随着温度降低，固溶度也明显降低，析出Al ₁₂ Mg ₁₇ 金属间化合物。这种金属间化合物对Mg-Al合金也具有强化作用，可以进行淬火、时效热处理，产生析出强化。

表1-6给出了铝对Mg-Li合金力学性能的影响。铝对镁合金的性能有良好的影响，能够提高合金的强度和塑性。但是，铝含量过高，使得镁合金的性能下降，因此，镁合金中的铝的质量分数应当小于10%。

6.锌

锌的熔点较低，与镁的晶体结构相同，也是密排六方晶体结构。锌也是镁合金中非常重要而有效的元素，Mg-Zn合金系是镁合金中重要的二元合金系。Mg-Zn是共晶型二元合金系。在铸造状态下，Mg-Zn二元合金是由α镁固溶体和β相组成。如果把锌加入Mg-Al二元合金中，形成三元合金，则会形成三元金属间化合物（Mg ₃ Zn ₃ Al ₂ ）。

锌对镁合金也能够产生固溶强化和析出强化，与铝元素不同，在Mg-Zn二元合金系中加入锆，可以细化晶粒和降低脆性。

7.锂

锂是最轻的金属元素，其密度只有0.55g/cm ³ ，能够与镁组成迄今最轻的金属材料，因此，Mg-Li二元合金最主要的特点之一是“轻”。另一个特点是，随着锂含量的增加，可以改变合金的晶体结构。Mg-Li合金在592℃时会发生共晶反应，即

L→α-Mg+β-Li

β-Li为体心立方晶格，塑性较好。当合金中锂的质量分数小于5.5%时，为密排六方晶体α-Mg固溶体；当合金中锂的质量分数为5.5%～11%时，为α+β组织；当合金中锂的质量分数大于11%时，则变成完全的体心立方晶体，塑性明显提高。

锂在镁中的固溶度很大，而随着温度的下降，其固溶度变化不大，所以，Mg-Li合金基本上是固溶强化，不能够析出强化，也就是说不能进行热处理强化。

Mg-Li合金的主要问题是耐蚀性低于其他镁合金，而且，性能不够稳定，在温度为50～70℃时，就会发生过时效，导致在较低温度下就会发生过渡蠕变。但是，由于Mg-Li合金是超轻合金，促使人们对其进行研究。

8.钙

钙在镁中的固溶度极微，没有固溶强化作用。钙能够与镁形成Mg ₂ Ca的金属间化合物，但是没有时效强化作用。不过，钙对镁合金的作用有如下三点。

1）有效的晶粒细化剂。

2）钙能够形成CaO，形成MgO+CaO的复合氧化膜，有一定的保护作用，能够提高镁的燃点，起到阻燃作用。

3）在Mg-Al合金中加入钙，能够形成（Mg，Al） ₂ Ca的金属间化合物，具有与镁相似的晶体结构，与基体形成牢固的界面，其热稳定性和界面结合力强，在晶界起到钉扎作用，从而提高合金的抗蠕变性能。

钙在镁中的质量分数不能大于0.3%，否则，能够提高焊接中的裂纹敏感性。

9.银

银在镁中的固溶度较大，而且随着温度的下降，固溶度下降明显，而析出Mg-Ag金属间化合物。因此，Mg-Ag合金具有很高的固溶强化和析出强化功能，能够进行热处理和时效强化。表1-7给出了银对Mg-12Li合金力学性能的影响。银与稀土一同加入还可以提高合金的高温强度和抗蠕变性能。

10.硅

硅不溶解于镁，可以形成Mg ₂ Si金属间化合物，其熔点较高，为1085℃，是有效的强化相。但是Mg ₂ Si容易形成粗大的晶粒，降低塑性和韧性。硅还能够与合金中的其他合金元素形成稳定的硅化物，可以改善合金的抗蠕变性能。硅也是一种比较弱的晶粒细化剂，同时，也可以与铝、锌、银相溶。

11.铅

铅在镁中的固溶度较大，随着温度的下降，固溶度下降明显，而析出Mg-Pb金属间化合物。因此，Mg-Pb合金具有固溶强化和析出强化功能，能够进行热处理和时效强化，但是会降低塑性。

12.锡

锡与铅的作用相似。锡在镁中的固溶度较大，而且随着温度的下降，固溶度下降明显，而析出Mg ₂ Sn金属间化合物。因此，Mg-Sn合金具有固溶强化和析出强化功能，能够进行热处理和时效强化，但是会降低塑性。

13.铋

铋在镁中的固溶度随着温度的下降而下降，能够析出Mg ₃ Bi ₂ 金属间化合物。因此，Mg-Bi合金具有固溶强化和析出强化功能，能够进行热处理和时效强化，可以提高高温强度，但是会降低塑性。

14.锑

锑在镁中不溶解，但是，可以形成高温稳定的化合物Mg ₃ Sb ₂ ，提高镁合金的室温和高温强度，改善抗蠕变性能。锑可以细化Mg-Si合金的晶粒，改变Mg ₂ Si相的形貌，使之由粗大的形貌变为细小颗粒。

15.锶

锶几乎不溶于镁，但是能够形成各种金属间化合物。这种金属间化合物可以细化晶粒，能够提高镁合金的抗蠕变性能，可以改善耐蚀性。

16.杂质元素

铁、铜、镍、钴是作为杂质元素而存在于镁合金中的，它们严重伤害镁合金的耐蚀性，所以应当严格限制这些元素在镁合金中的存在。

17.稀土元素

（1）稀土元素与镁合金的相互作用 稀土元素对镁合金组织和性能的影响是多方面的。稀土元素包括17个元素。因为P _m 为人工合成元素，所以后面的讨论中不包括P _m 。表1-8和表1-9分别给出了一些稀土元素的物理性能及其原子半径和电负性。

表1-10给出了稀土元素在镁中的最大固溶度。稀土元素可以分为两组，即轻稀土（铈组）和重稀土（钇组）。轻稀土（铈组）中，除了钆在镁中的固溶度较大之外，其他的稀土元素在镁中的固溶度都比较小；而重稀土（钇组）中，除了镱在镁中的固溶度较小之外，其他的稀土元素在镁中的固溶度都比较大。从与镁的二元合金相图来看，轻稀土（铈组）与镁主要是形成金属间化合物；而重稀土（钇组）在镁中的溶解度，随着温度的降低而有较大降低，这些稀土元素除了固溶强化镁合金之外，还可以析出强化，即可以进行热处理强化。

（2）稀土元素对镁合金性能的影响

1）稀土元素可以细化晶粒，提高镁合金的室温和高温性能，还能够提高耐蚀性。图1-8所示为钕元素对镁合金平均晶粒尺寸和力学性能的影响。

2）稀土元素对氧的亲和力大于镁对氧的亲和力，因此可以与镁合金熔体中的MgO及其他氧化物发生反应形成稀土的氧化物。由于稀土的氧化物熔点很高，能够从液态镁合金中沉淀除去，从而减少氧化物夹渣。稀土元素还可以与液态镁合金中的氢和水蒸气反应，形成氢化物及氧化物而去除氢和氧，从而净化镁合金。

3）稀土元素可以提高镁合金的室温强度。稀土元素在镁中的固溶度，随着温度的降低而有较大降低。这些稀土元素除了固溶强化镁合金之外，还可以析出强化，即可以进行热处理强化。

4）稀土元素可以提高镁合金的高温强度和抗蠕变性能。由于稀土元素在镁合金中的扩散系数小，可以减慢再结晶过程和提高再结晶温度；增加时效效果和析出相的稳定性；高熔点的稀土化合物的析出能够钉扎晶界，阻碍位错运动，提高高温抗蠕变性能。

5）稀土元素可以提高镁合金的耐蚀性。由于稀土元素净化了金属，减轻了杂质的影响，从而提高了耐蚀性。

综合合金元素对镁合金性能的影响，可以将合金元素分为三类。

第一类，能够同时提高镁合金的强度和塑性：提高强度，由高到低Al→Zn→Ca→Ag→Ce→Th；提高塑性，由高到低Th→Ga→Zn→Ag→Ca→Al。

第二类，能够提高镁合金的塑性，但是提高强度效果较小的是Cd、Ti、Li。

第三类，能够提高镁合金的强度，但是提高塑性效果较小的是Sn、Sb、Bi。 KOVXiAIW2T+qCT19ragM5nqq/di6ZKzDHWvQakuEwM8J1Ho5iutoBYuVC1iZfH5Q