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（1）了解用静态法（亦称等位法）测定异丙醇在不同温度下蒸气压的原理，进一步理解纯液体饱和蒸气压与温度的关系。
（2）掌握真空泵、恒温槽及气压计的使用。
（3）学会用图解法求所测温度范围内的平均摩尔汽化热及正常沸点。
一定温度下，在一真空的密闭容器中，液体很快和它的蒸气建立动态平衡，即蒸气分子向液面凝结和液体分子从表面逃逸的速度相等，此时液面上的蒸气压力就是液体在此温度时的饱和蒸气压，液体的蒸气压与温度有一定关系，温度升高，分子运动加剧，因而单位时间内从液面逸出的分子数增多，蒸气压增大。反之，温度降低时，则蒸气压减小。当蒸气压与外界压力相等时，液体便沸腾，外压不同时，液体的沸点也不同。我们把外压为101 325 Pa时沸腾温度定为液体的正常沸点。液体的饱和蒸气压与温度的关系可用克劳修斯-克拉贝龙（Clausius-Clapeyron）方程式来表示：
式中： p 为液体在温度 T 时的饱和蒸气压（Pa）； T 为热力学温度（K）；Δ H m 为液体摩尔汽化热； R 为气体常数。在温度变化较小的范围内，则可把Δ H m 视为常数，当作平均摩尔汽化热，将上式积分得
式中：
A
为积分常数，与压力
p
的单位有关。由（1.2）式可知，在一定温度范围内，测定不同温度下的饱和蒸气压，以l g
p
对
作图，可得一直线，而由直线的斜率可以求出实验温度范围的液体平均摩尔汽化热Δ
H
m
。
静态法测蒸气压的方法是调节外压以平衡液体的蒸气压，求出外压就能直接得到该温度下的饱和蒸气压。其实验装置如图Ⅱ-1-1所示，所有接口必须严密封闭。
图Ⅱ-1-1 测定液体饱和蒸气压装置
1.等位计；2.搅拌器；3.温度计；4.冷阱；5.低真空测压仪；6.稳压瓶；7.接真空泵或循环水真空泵；8.恒温槽
恒温装置1套；真空泵及附件1套；气压计1台；等位计1支；数字式低真空测压仪1台。
异丙醇（AR）。
从等位计R处（见图Ⅱ-1-2）注入异丙醇液体，使A球中装有2/3的液体，U形B的双臂大部分有液体。
图Ⅱ-1-2 等位计结构
将装妥液体的等位计，按图Ⅱ-1-1接好，打开冷却水，关闭活塞H，G。打开真空泵抽气系统，打开活塞G，使低真空测压仪上显示压差为40000～53 000 Pa（300～400 mmHg）。关闭活塞G，注意观察压力测量仪的数字的变化。若系统漏气，则压力测量仪的显示数值逐渐变小。这时细致分段检查，寻找出漏气部位，设法消除。
调节恒温槽至所需温度后，打开活塞G缓缓抽气，使A球中液体内溶解的空气和A，B空间内的空气呈气泡状通过B管中液体排出。抽气若干分钟后，关闭活塞G，调节H，使空气缓慢进入测量系统，直至B管中双臂液面等高，从压力测量仪上读出压力差。同法再抽气，再调节B管中双臂等液面，重读压力差，直至两次的压力差读数相差无几，则表示A球液面上的空间已全被异丙醇蒸气充满，记下压力测量仪上的读数。
用上述方法测定6个不同温度时异丙醇的蒸气压（每个温度间隔为5 K）。
在实验开始时，从气压计读取当天的大气压。
（1）整个实验过程中，应保持等位计A球液面上空的空气排净。
（2）抽气的速度要合适。必须防止等位计内液体沸腾过剧，致使B管内液体被抽尽。
（3）蒸气压与温度有关，故测定过程中恒温槽的温度波动需控制在±0.1 K。
（4）实验过程中需防止B管液体倒灌入A球内。带入空气，会使实验数据偏大。
（1）自行设计实验数据记录表，既能正确记录全套原始数据，又可填入演算结果。
（2）计算蒸气压 p 时： p ＝ p' - E 。式中 p' 为室内大气压（由气压计读出后，加以校正之值）， E 为压力测量仪上读数。
（3）以蒸气压 p 对温度 T 作图，在图上均匀读取8个点，并列出相应表格，绘制成lg p -1/ T 图。
（4）从直线lg p -1/ T 上求出实验温度范围的平均摩尔汽化热和正常沸点。
（5）以最小二乘法求出异丙醇蒸气压和温度关系式
中的
A
，
B
值。
（1）实验所得lg p -1/ T 图线性良好。所求出的平均摩尔汽化热与文献值的相对误差应在3％以内，外推法求异丙醇正常沸点为（355±1）K。
（2）文献值：异丙醇在247.1～355.7 K范围内的蒸气压如表Ⅱ-1-1所示。
表Ⅱ-1-1 异丙醇蒸气压
按上述文献所列的 p 和 T 值用最小二乘法处理，在247.1～355.7 K间的平均摩尔汽化热为Δ H v ＝42.11 kJ/mol。
（1）本实验方法能否用于测定溶液的蒸气压，为什么？
（2）温度愈高测出的蒸气压误差愈大，为什么？
（1）真空泵维修比较麻烦，且噪音大，如果被测液体的沸点较低（比如本实验的异丙醇），那么可以使用循环水泵代替真空泵。
（2）实验中第一温度测试点要使A球液面上的空气完全被所测液体的蒸气充满，当调节等位后，测定的压差准确。在整个系统不漏气的情况下，就可以关闭真空泵，以后各温度测试点只要严格控制温度，调节B管中等位，读出压力差就可以了。
（3）在测定压力和压力差时，过去一直使用固定槽压力计和U形水银压力计，都要按照相关要求进行温度、高度、纬度校正，但目前采用电子式压力计和电子式压差仪，温度、高度、纬度对这类仪器有何影响？如何校正？没有国际和国内公认的标准，所以测出的数值与用水银压力计测出的数值有一定误差。
（4）测定蒸气压的方法除本实验介绍的静态法外，还有动态法、气体饱和法等。但静态法准确性较高。
（5）动态法是利用测定液体沸点求出蒸气压与温度的关系，即利用改变外压测得不同的沸腾温度，从而得到不同温度下的蒸气压，对于沸点较低的液体，用此法测定蒸气压与温度关系是比较好的。实验装置如图Ⅱ-1-3。
图Ⅱ-1-3 动态法蒸气压装置
1.缓冲瓶；2.圆底烧瓶；3.温度计
①实验步骤 测定时将待测液体倒入蒸馏瓶，并加入沸石少许。接通冷却水，打开活塞A用真空泵抽气，使系统压力减到大约5.33×10 4 Pa，关闭活塞A，停止抽气。加热液体至沸腾，直至温度恒定不变。记录沸点、室温、大气压 p' 和U形压力计两臂水银面高度差Δ h （也可用低真空测压仪代替）。该温度下液体蒸气压为 p ＝ p' -Δ h 。停止加热，慢慢打开活塞A，增大系统压力约4.0×10 3 Pa，再用上述方法测定沸点。以后系统每增加4.0×10 3 Pa压力，就测定一次沸点，直至系统内压力与大气相等为止。
②实验注意事项
a.温度计的水银球浸在液体中，对温度计读数须做露丝校正。
b.U形压力计读数需做温度校正，校正至0℃时的读数。
c.气体饱和法是利用一定体积的空气（或惰性气体）以缓慢的速率通过一种易挥发的待测液体，空气被该液体蒸气饱和。分析混合气体中各组分的量以及总压，再按道尔顿分压定律求算混合气体中蒸气的分压，即是该液体的蒸气压。此法亦可测定固态易挥发物质如碘的蒸气压。它的缺点是通常不易达到真正的饱和状态，因此实测值偏低。故这种方法通常只用来求溶液蒸气压的相对降低。
（1）用凝固点降低法测定萘的摩尔质量。
（2）通过实验掌握溶液凝固点的测量技术，并加深对稀溶液依数性质的理解。
稀溶液具有依数性，凝固点降低是依数性的一种表现。固体溶剂与溶液成平衡时的温度称为溶液的凝固点。在溶液浓度很稀时，确定了溶剂的种类和数量后，溶剂凝固点降低值仅仅取决于所含溶质分子的数目。
稀溶液的凝固点降低（对析出物为纯固相溶剂的系统）与溶液成分的关系式为：
式中：Δ T f 为凝固点降低值； T ＊为以绝对温度表示的纯溶剂的凝固点；Δ H m 为摩尔凝固热； n 1 为溶剂的物质的量； n 2 为溶质的物质的量。
当溶液很稀时， n 2 ≤ n 1 ，则
式中： M 1 为溶剂的摩尔质量； m 2 为溶质的质量摩尔浓度； K f 称为溶剂的凝固点降低常数。
如果已知溶剂的凝固点降低常数 K f ，并测得该溶液的凝固点降低值Δ T f ，溶剂和溶质的质量 W 1 ， W 2 ，就可以通过下式计算溶质的摩尔质量 M 2 。
凝固点降低值的多少，直接反映了溶液中溶质的质点数目。溶质在溶液中有离解、缔合、溶剂化和络合物生成等情况存在，都会影响溶质在溶剂中的表观摩尔质量。因此溶液的凝固点降低法可用于研究溶液的电解质电离度、溶质的缔合度、溶剂的渗透系数和活度系数等。
凝固点测定方法是将已知浓度的溶液逐渐冷却成过冷溶液，然后促使溶液结晶；当晶体生成时，放出的凝固热使系统温度回升，当放热与散热达成平衡时，温度不再改变，此固液两相达成平衡的温度，即为溶液的凝固点。本实验测定纯溶剂和溶液的凝固点之差。
纯溶剂在凝固前温度随时间均匀下降，当达到凝固点时，固体析出，放出热量，补偿了对环境的热散失，因而温度保持恒定，直到全部凝固后，温度再均匀下降，其冷却曲线见图Ⅱ-2-1（a）。实际上纯液体凝固时，由于开始结晶出的微小晶粒的饱和蒸气压大于同温度下的液体饱和蒸气压，所以往往产生过冷现象，即液体的温度要降到凝固点以下才析出固体，随后温度再上升到凝固点，见冷却曲线Ⅱ-2-1（b）。
溶液的冷却情况与此不同，当溶液冷却到凝固点，开始析出固态纯溶剂。随着溶剂的析出，溶液浓度相应增大。所以溶液的凝固点随着溶剂的析出而不断下降，在冷却曲线上得不到温度不变的水平线段。当有过冷情况发生时，溶液的凝固点应从冷却曲线上待温度回升后外推而得，见冷却曲线Ⅱ-2-1（c）。
图Ⅱ-2-1 冷却曲线
凝固点测定仪1套；普通温度计1支；25 mL移液管1支；压片机1台；精密温差测量仪1台。
环己烷（AR）；萘（AR）。
（1）按图Ⅱ-2-2所示安装凝固点测定仪。注意测定管、搅拌棒都须清洁、干燥；温差测量仪的探头、温度计都须与搅拌棒有一定空隙以防止搅拌时发生摩擦。
图Ⅱ-2-2 实验装置图
1.大玻璃筒；2.玻璃套管；3.普通温度计；4.被测物加入口；5，6.温差测量仪；7.搅拌器；8.测定管
（2）调节水浴温度，使其低于环己烷凝固点温度2～3℃。并应经常搅拌，不断加入碎冰以使冰浴温度保持基本不变。
（3）调节温差测量仪，使探头在测量管中时，数字显示为“0”左右。
（4）准确移取25 mL环己烷，小心注入测定管中，塞紧软木塞，防止环己烷挥发，记下环己烷的温度值。取出测定管，直接放入冰浴中，不断移动搅拌棒，使环己烷逐步冷却。当刚有固体析出时，迅速取出测定管，擦干管外冰水，插入空气套管中，缓慢均匀搅拌，观察精密温差测量仪的数显值，直至温度稳定，即为环己烷的凝固点参考温度。取出测定管，用手温热，同时搅拌，使管中固体完全熔化，再将测定管直接插入冰浴中，缓慢搅拌，使环己烷迅速冷却，当温度降至高于凝固点参考温度0.5℃时，迅速取出测定管，擦干，放入空气套管中，每秒搅拌一次，使环己烷温度均匀下降，当温度低于凝固点参考温度时，应急速搅拌（防止过冷超过0.5℃），促使固体析出，温度开始上升，搅拌减慢，注意观察温差测量仪的数字变化，直至稳定，此即为环己烷的凝固点。重复测定三次。要求环己烷凝固点的绝对平均误差小于±0.003℃。
（5）溶液凝固点的测定
取出测定管，使管中的环己烷熔化，从测定管的支管加入事先压成片状的0.2～0.3 g的萘，待溶解后，用步骤4中方法测定溶液的凝固点。先测凝固点的参考温度，再精确测之。溶液凝固点是取过冷后温度回升所达的最后温度，重复三次，要求绝对平均误差小于±0.003℃。
（1）冰浴温度不低于溶液凝固点3℃为宜。
（2）测定凝固点温度时，注意防止过冷温度超过0.5℃。可以采用加入少量溶剂的微小晶体作为晶种的方法，以促使晶体生成。
（3）溶剂、溶质的纯度都直接影响实验的结果。
（1）用 ρ （kg/m 3 ）＝0.797 1×10 3 -0.887 9 t 计算室温时环己烷密度，然后算出所取环己烷的质量 W 1 。
（2）由测定的纯溶剂，溶液凝固点
计算萘的摩尔质量。
已知环己烷的凝固点
。
（1）由实验所求得的萘的摩尔质量与文献值的相对误差应小于3％。
（2）文献值：萘的摩尔质量为128.171 g·mol
-1
。
（1）为什么产生过冷现象？如何控制过冷程度？
（2）根据什么原则考虑加入溶质的量？太多太少影响如何？
（3）为什么测定溶剂的凝固点时，过冷程度大一些对测定结果影响不大，而测定溶液凝固点时却必须尽量减少过冷现象？
（1）溶液的凝固点随着溶剂的析出而不断下降，冷却曲线上得不到温度不变的水平线段，因此在测定一定浓度的溶液凝固点时，析出固体越少，测得凝固点才越准确。
（2）高温高湿季节不宜做此实验，因为水蒸气易进入测量系统，造成测量结果偏低。
（3）本实验测试过程中，控制搅拌速度很重要，开始时缓慢搅拌，当温度降到高于环己烷凝固点参考温度0.5℃时采取急速搅拌，促使固体骤然析出。并使大量的微小晶体以保证固液两相充分接触，而达到平衡，防止过冷现象。
（1）用氧弹式量热计测定萘、蔗糖的燃烧热，明确燃烧热的定义，了解恒压燃烧热与恒容燃烧热的差别及相互关系。
（2）掌握有关热化学实验的一般知识和测量技术，了解氧弹式量热计的原理、构造及使用方法。
（3）明确所测温差值为什么要进行雷诺图的校正。
1 mol物质完全氧化时的反应热称为燃烧热。所谓完全氧化是指C→CO 2 （气），H 2 →H 2 O（液），S→SO 2 （气），而氮、卤素、银等元素变为游离状态。如在25℃苯甲酸的燃烧热为-3 226.8 kJ/mol。
燃烧热可在恒容或恒压情况下测定。由热力学第一定律可知：在不做非膨胀功情况下，恒容燃烧热 Q v ＝Δ U ，恒压燃烧热 Q p ＝Δ H 。在氧弹式量热计中测得燃烧热为 Q v ，而一般热化学计算用的值为 Q p ，这两者可通过下式进行换算：
式中：Δ n 为反应前后生成物和反应物中气体的物质的量之差； R 为摩尔气体常数； T 为反应温度（K）。
在盛有定量水的容器中，放入内装有一定量的样品和氧气的密闭氧弹，然后使样品完全燃烧，放出的热量传给水及仪器，引起温度上升。若已知水量为 W g，仪器的水当量为 W' （量热计每升高1℃所需的热量），燃烧前、后的温度为 t 0 和 t n ，则 m g物质的燃烧热为
若水的比热为1（ C ＝1），摩尔质量为 M 的物质，其摩尔燃烧热为
水当量
W'
的求法是用已知燃烧热的物质（如本实验用苯甲酸）放在量热计中燃烧，测其始、末温度，按式（3.3）求
W'
。一般因每次的水量相同，（
W
＋
W'
）可作为一个定值
来处理。故
在较精确的实验中，辐射热，铁丝的燃烧热，温度计的校正等都应予以考虑。
GR3500氧弹式量热计及附件1套；氧气钢瓶1个；万用表1台；数字式精密温差测量仪1台。
苯甲酸（AR）；萘（AR）；蔗糖（AR）。
（1）将量热计及其全部附件加以整理并洗净。
（2）压片：用电子天平称量燃烧杯质量。用台天平称取0.7～0.8 g左右的苯甲酸，然后在压片机中压成片状（松紧适度）。把此样品放入燃烧杯中，用电子天平称量质量。用此质量减去燃烧杯的质量即可求出样品的质量。
（3）放样、充氧：取16 cm长的燃烧丝在细铜丝上绕8～10圈，两端留足够长。把氧弹的弹头放在弹头架上，把装有样品的燃烧杯放入燃烧杯架上。然后把燃烧丝的两端分别紧绕在氧弹头的两根电极上，调节燃烧丝使圈状部位紧靠样品，如图Ⅱ-3-1所示。用万用表测量两电极间的电阻值。把氧弹头放入燃烧杯中，拧紧。再用万用电表测量两电极间的电阻值，若变化不大则可以充氧，否则需打开氧弹，重新绕紧燃烧丝。
图Ⅱ-3-1 压好的样品与燃烧丝位置示意图
使用高压钢瓶时必须严格遵守操作规则。开始先充少量氧气（约0.5 MPa），然后开启出口，借以赶出弹中空气，接着充入氧气（1.5 MPa）。氧弹结构见图Ⅱ-3-2。充好氧气后，再用万用表检查两电极间电阻，变化不大时，将氧弹放入内筒（量热计结构参看图Ⅲ-1-15）。
图Ⅱ-3-2 氧弹的构造
1.厚壁圆筒；2.弹盖；3.螺帽；4.进气孔；5.排气空；6.电极；7.燃烧皿；8.电极（同时也是进气管）；9.火焰遮板
（4）调节水温 将温差测量仪探头放入外筒水中（环境），待温度变化不大时记下读数。取3 000 mL以上自来水，将温差测量仪探头放入水中，调节水温，使其低于外筒水温1 K左右（为什么？）。用容量瓶取3 000 mL已调温的水注入内筒，水面盖过氧弹（两电极应保持干燥），如有气泡逸出，说明氧弹漏气，寻找原因并排除。装好搅拌头（搅拌时不可有金属摩擦声），把电极插头插紧在两电极上，盖上盖子，将温差测量仪探头插入内筒水中（拔出探头之前，记下外筒水温读数；探头不可碰到氧弹）。
（5）点火 检查控制箱的开关，注意“振动、点火”开关应拨在振动挡，旋转“点火电源”旋钮到最小。打开总电源开关，打开搅拌开关，待马达运转 2 ～ 3 min后，每隔0.5 min读取水温一次（精确至±0.002℃）直至连续五次水温有规律微小变化，把“振动、点火”开关由振动挡拨至点火挡，旋转“点火电源”旋钮，逐步加大电流，当数字显示开始明显升温时，表示样品已燃烧。把“振动、点火”开关拨至“振动”；把“点火”电源旋钮转至最小。杯内样品一经燃烧，水温很快上升，每0.5 min记录温度一次，当温度升至最高点后，再记录10次，停止实验。
实验停止后，取出温差测量仪探头放入外筒水中，取出氧弹，打开氧弹出气口放出余气，最后旋下氧弹盖，检查样品燃烧结果。若弹中没有什么燃烧残渣，表示燃烧完全；若留有许多黑色残渣，表示燃烧不完全，实验失败。
用水冲洗氧弹及燃烧杯，倒去内桶中的水，把物件用纱布一一擦干，待用。
（6）测量萘的燃烧热 称取0.4～0.5 g萘，代替苯甲酸，重复上述实验。
（7）测量蔗糖的燃烧热 称取1.2～1.3 g蔗糖代替苯甲酸，重复上述实验。
（1）待测样品需干燥，受潮样品不易燃烧且称量有误。
（2）注意压片的紧实程度，太紧不易燃烧，太松容易破碎。
（3）在燃烧第二个样品时，须再次调节水温。
（1）用雷诺图解法求出苯甲酸、萘、蔗糖燃烧前后的温度差Δ T 。
（2）计算量热计的水当量
。已知苯甲酸在298.2 K的燃烧热：
Q
p
＝-3 226.8kJ/mol。
（3）求出萘和蔗糖的燃烧热。
（1）正确作出雷诺图并求出各样品燃烧前后的温差Δ T 。
（2）由实验所求得的萘和蔗糖的燃烧热 Q p 与文献值的相对误差应小于3％。
（3）文献值：如表Ⅱ-3-1所示。
表Ⅱ-3-1 萘和蔗糖的恒压燃烧热
①Lide D R.CRC handbook of chemistry and physics[M］.88th ed.Boca Raton：CRC Press，2007—2008：5-70.
②傅献彩实用化学便览［M］.南京：南京大学出版社，1989：1034.
（1）在这实验中，哪些是系统，哪些是环境？实验过程中有无热损耗？这些热损耗对实验结果有何影响？
（2）加入内桶中水的水温为什么要选择比外筒水温低？低多少为合适？为什么？
（3）实验中，哪些因素容易造成误差？如果要提高实验的准确度应从哪几方面考虑？
（1）在精确测量中，燃烧丝的燃烧热和氧气中含氮杂质的氧化所产生的热效应等都应从总热量中扣除。前者可将燃烧丝在实验前称重，燃烧后小心取下，用稀盐酸浸洗，再用水洗净、吹干后称重，求出燃烧过程中失重的量（燃烧丝的热值为6695 J/g）。后者可用0.1 mol/L NaOH溶液滴定洗涤氧弹内壁的蒸馏水（在燃烧前可先在氧弹中加入0.5 mL水），每毫升0.1 mol/L NaOH溶液相当于5.983 J（放热）。
（2）用雷诺图（温度-时间曲线）确定实验中的Δ T 。如图Ⅱ-3-3所示。
图Ⅱ-3-3 雷诺校正图
图Ⅱ-3-3（a）中 b 点相当于开始燃烧的点， c 为观察到的最高点的温度读数。作相当于环境温度的平行线 TO ，与 T - t 线相交于 O 点，再过 O 点作垂直线 AB ，此线与 ab 线和 cd 线的延长线交于 E ， F 两点，则 E 点和 F 点所表示的温度差即为欲求温度的升高值Δ T 。图中 EE' 为开始燃烧到温度升至环境温度这一段时间Δ t 1 内，因环境辐射和搅拌引起的能量造成量热计温度的升高，必须扣除。 FF' 为温度由环境温度升到最高温度 c 这一段时间Δ t 2 内，量热计向环境辐射出能量而造成的温度降低，故需添上，由此可见 E ， F 两点的温度差较客观地表示了样品燃烧后，使量热计温度升高的值。
有时量热计绝热情况良好，热漏小，但由于搅拌不断引进少量能量，使燃烧后最高点不出现，如图Ⅱ-3-3（b）所示，这时Δ T 仍可按相同原理校正。
（3）对其他热效应的测量（如溶解热、中和热、化学反应热等）可用普通杜瓦瓶作为量热计。也是用已知热效应的反应物先求出量热计的水当量，然后对未知热效应的反应进行测定。对于吸热反应可用电热补偿法直接求出反应热效应。
（4）燃烧热测定的方法在实际工作中有广泛的应用，经常用于测定煤、焦炭以及可燃固体的热值。也可以用于可燃液体燃烧热的测定，如汽油、柴油、乙醇等。测定液体燃烧热时，装样方法有所不同，所测液体封装在薄膜小袋中，然后将燃烧丝绑在袋外。计算燃烧热时要扣除薄膜小袋燃烧放出的热量。
（5） Q p ＝ Q v ＋Δ nRT 公式中 T 为反应温度（K），一般在文献值中 Q p 均为298.15 K的数值，因而水当量的测定和反应温度均应在298.15 K。
（1）了解电热补偿法测定热效应的基本原理。
（2）通过用电热补偿法测定硝酸钾在水中的积分溶解热，并用作图法求出硝酸钾在水中的微分冲淡热、积分冲淡热和微分溶解热。
（3）掌握电热补偿法仪器的使用。
（1）物质溶解于溶剂过程的热效应称为溶解热。它有积分溶解热和微分溶解热两种。前者指在定温定压下把1 mol溶质溶解在
n
0
mol的溶剂中时所产生的热效应，由于过程中溶液的浓度逐渐改变，因此也称为变浓溶解热，以
Q
s
表示。后者指在定温定压下把1 mol溶质溶解在无限量的某一定浓度的溶液中所产生的热效应。由于在溶解过程中溶液浓度可实际上视为不变，因此也称为定浓溶解热，以
表示。
把溶剂加到溶液中使之稀释，其热效应称为冲淡热。它有积分（或变浓）冲淡热和微分（或定浓）冲淡热两种。通常都以对含有1 mol溶质的溶液的冲淡情况而言。前者系指在定温定压下把原为含1 mol溶质和
溶剂的溶液冲淡到含溶剂为
时的热效应，亦即为某两浓度的积分溶解热之差，以
表示。后者系1 mol溶剂加到某一浓度的无限量溶液中所产生的热效应，以
表示。
（2）积分溶解热由实验直接测定，其他三种热效应则可通过 Q s - n 0 曲线求得。
设纯溶剂、纯溶质的摩尔焓分别为
和
，溶液中溶剂和溶质的偏摩尔焓分别为
和
，对于
溶剂和
溶质所组成的系统而言，在溶剂和溶质未混合前
当混合成溶液后
因此溶解过程的热效应为
式中：Δ H 1 为在指定浓度溶液中溶剂与纯溶剂摩尔焓的差，即为微分解释热；Δ H 2 为在指定浓度溶液中溶质与纯溶质摩尔焓的差，即为微分溶解热。根据积分溶解热的定义：
所以在
图上，不同
点的切线斜率为对应于该浓度溶液的微分冲淡热，即
。该切线在纵坐标上的截距
OC
，即为相应于该浓度溶液的微分溶解热。而在含有1 mol溶质的溶液中加入溶剂使溶剂量由
增至
过程的积分冲淡热
（3）本实验测硝酸钾溶解在水中的溶解热，是一个溶解过程中温度随反应的进行而降低的吸热反应。故采用电热补偿法测定。
图Ⅱ-4-1 Q s - n 0 图
先测定系统的起始温度 T ，当反应进行后温度不断降低时，由电加热法使系统复原至起始温度，根据所耗电能求出其热效应 Q 。
式中： I 为通过电阻为 R 的电阻丝加热器的电流强度（A）； V 为电阻丝两端所加的电压（V）； t 为通电时间（s）。
定点式温差报警仪1台；数字式直流稳流电源1台；直流电压表1台；直流电流表1台；量热计（包括杜瓦瓶、加热器）1套；磁力搅拌器1台；搅拌子1个；停表1只；称量瓶8只（20×40 mm），1只（35×70 mm）；毛笔1支。
硝酸钾（AR）约26 g。
（1）研磨、烘干26 g硝酸钾，放入干燥器中冷却。
（2）把8个称量瓶编号。在台秤上称量，依次加入约2.5 g、1.5 g、2.5 g、3.0 g、3.5 g、4.0 g、4.0 g和4.5 g的硝酸钾，再至分析天平称出准确数据，把称量瓶依次放入干燥器中待用。
（3）在台秤上称取216.2 g蒸馏水于杜瓦瓶内，按图Ⅱ-4-2装置接妥线路。
图Ⅱ-4-2 量热计及其电路图
1.直流电压表；2.直流电流表；3.稳流电源；4.漏斗；5.加热器；6.搅拌子；7.磁力搅拌器；8.温度传感器；9.温差报警仪
（4）经教师检查后，打开温差报警仪电源，把温度传感器置于室温中数分钟，按下测温挡开关，再按设定挡开关，把指针调至0.5（红色刻度）处，按下报警开关。把温度传感器放入杜瓦瓶中，注意勿与搅拌磁子接触。
（5）开启磁力搅拌器电源调节合适的转速。打开稳流电源开关，调节电流以使 IV ＝2.3 W左右，并保持电流电压稳定。当水温升至比室温高出0.5 K时，（表头指针逐渐由0.5→0靠近），表头指针指零，同时报警仪报警，立即按动秒表开始计时，随即从加料口加入第一份样品，并用毛笔将残留在漏斗上的少量样品全部扫入杜瓦瓶中，用塞子塞住加料口。加入样品后，溶液温度很快下降，报警仪停止报警（此时指针又开始偏离0处）。随加热器加热，温度慢慢上升（指针又逐渐接近0处），待升至起始温度时，报警仪又开始报警，即记下时间（读准至0.5 s，切勿按停秒表）。接着加入第二份样品，如上所述继续测定，直至八份样品全部测定完毕。
（1）在实验过程中要求 I 、 V 保持稳定，如有不稳需随时校正。
（2）本实验应确保样品充分溶解，因此实验前加以研磨，实验时需有合适的搅拌速度，加入样品时速度要加以注意，防止样品进入杜瓦瓶过速，致使磁子陷住不能正常搅拌，但样品如加得太慢也会引起实验的故障。搅拌速度不适宜时，还会因水的传热性差而导致 Q s 值偏低，甚至会使 Q s - n 0 图变形。
（3）实验过程中加热时间与样品的量是累计的，因而秒表的读数也是累计的，切不可在中途把秒表卡停。
（4）实验结束后，杜瓦瓶中不应存在硝酸钾的固体，否则需重做实验。
（1）计算
（2）计算每次加入硝酸钾后的累计质量
和通电累计时间
t
。
（3）计算每次溶解过程中的热效应。
式中： K ＝ IV 。
（4）将算出的 Q 值进行换算，求出当把1 mol硝酸钾溶于 n 0 mol水中的积分溶解热 Q s 。
（5）将以上数据列表并作 Q s - n 0 图，从图中求出 n 0 ＝80，100，200，300和400处的微分溶解热和微分冲淡热，以及 n 0 从80→100，100→200，200→300，300→400的积分冲淡热。
（1）以 Q s - n 0 作图应得一光滑的曲线，其 n 0 ＝200的 Q s 应为（35±2）kJ/mol。
（2）文献值：Δ
H
200
（291.2 K）＝35.38 kJ·mol
-1
。
（1）本实验装置是否适用于放热反应的热效应测定？
（2）设计由测定溶解热的方法求
的反应热。
（1）实验开始时系统的设定温度比环境温度高0.5℃是为了系统在实验过程中能更接近绝热条件，减小热损耗。
（2）本实验中如无定点式温差报警仪，亦可用贝克曼温度计代替，如无磁力搅拌器则可用长短两根滴管插入液体中，不断地鼓泡来代替。
（3）本实验装置除测定溶解热外，还可用来测定液体的比热、水化热、生成热及液态有机物的混合热等热效应。
（4）本实验用电热补偿法测量溶解热时，整个实验过程要注意电热功率的检测准确，但实验过程中电压 V 常在变化，很难得到一个准确值。若实验装置使用计算机控制技术，采用传感器收集数据，使整个实验自动化完成，则可以提高实验的准确度。
（1）初步接触计算机控制化学实验的方法和途径，利用微机的运算和控制，准确和可靠地进行化学参数的测量。
（2）初步了解溶解热实验中数据采集过程。
本装置由PC机、MCS8098控制系统，放大器部分，传感器部分，HSO控制部分组成。
加热电源的电压和电流通过放大器被8098系统采集，反应容器中的温度变化由温度传感器经放大器被8098系统采集，通过串行口通讯到PC机。电热驱动由PC机发出信号通过RS232C接口到8098系统，8098系统的HSO输出高低电平，通过功率驱动带动继电器的吸合、放开进行控制。
图Ⅱ-4-3 计算机控制溶解热测量原理图
A 1 .电压采样；B 1 、B 2 、B 3 放大器；E.控制继电器
A 2 .电流采样；C.串行口
A 3 .传感器采样；G.加热电阻丝
（1）首先把系统软件安装妥，运行前先检查微机与接口装置的连接是否可靠，微机接口装置的输出输入线是否接妥，打开微机电源。
（2）按照计算机指令进行实验。屏幕上会逐步提示实验过程，按步操作。实验完成后，可以调出实验结果的数据文件，用打印机打印出即成。
（1）传感器使用前用标准温度计校准后使用，保证测量的准确度和精度。
（2）实验中的电压值由计算机采集后，取平均值，使 IV 的值提高了准确度。
（3）时间记录也由计算机自动完成，克服了秒表行进过程中的读数误差。
（1）用回流冷凝法测定沸点时气相与液相的组成，绘制环己烷-异丙醇系统的 T - X 图；并找出恒沸点混合物的组成及恒沸点的温度。
（2）了解阿贝折光仪的构造原理，熟悉掌握阿贝折光仪的使用。
单组分液体在一定的外压下沸点为一定值，把两种完全互溶的挥发性液体（组分A和B）混合后，在一定的温度下，平衡共存的气、液两相组成通常并不相同。因此在恒压下将溶液蒸馏，测定馏出物（气相）和蒸馏液（液相）的组成，就能找出平衡时气、液两相的成分并绘出 T - X 图。
完全互溶的双液系 T - X 图可分为三类：①液体与拉乌尔定律的偏差不大，在 T - X 图上溶液的沸点介于A，B两纯物质沸点之间，如图Ⅱ-5-1（a）所示。苯-甲苯系统就属于这种类型。②实际溶液由于A，B两组分相互影响，常与拉乌尔定律有较大负偏差，在 T - X 图上出现最高点，如图Ⅱ-5-1（b）所示。属于这类的系统有盐酸-水、丙酮-氯仿系统等。③A，B两组分混合后与拉乌尔定律有较大的正偏差。在 T - X 图上出现最低点，如图Ⅱ-5-1（c）所示。水-乙醇和苯-乙醇系统就属于此类。②③类溶液在最高点或最低点时气-液两相组成相同，这些点称为恒沸点，其相应的溶液称为恒沸点混合物，恒沸点混合物靠蒸馏无法改变其组成。
因为本实验中溶液的折射率与组成有关，故可以使用测定折射率的方法来分析溶液的组成。
图Ⅱ-5-1 完全互溶双液系的 T - X 图
沸点仪1只；阿贝折光仪1台；温度计（50～100℃，最小分度0.1℃）1支；稳流电源（2 A）1台；超级恒温槽1台；吸液管（干燥）20根；小玻璃漏斗1只。
环己烷（CP）；异丙醇（CP）。
（1）配制含异丙醇约5％、10％、15％、25％、35％、50％、75％、85％、90％、95％质量的环己烷溶液。
（2）温度计校正 将沸点仪（见图Ⅱ-5-2）洗净、烘干后（以后每次测定是否都需要先把蒸馏器烘干？）用漏斗从加料口加入异丙醇约25 mL，使温度水银球的位置一半浸入溶液中，一半露在蒸气中。打开冷却水，通电加热使溶液沸腾（电流不超过2 A）。待温度恒定后，记录所得温度和室内大气压力。停止通电，倾出异丙醇到原瓶中。
图Ⅱ-5-2 沸点仪的结构图
1.温度计；2.加料口；3.加热丝；4.蒸出液取样口；5.袋状部
（3）在沸点仪中加入25 mL含异丙醇约为5％的环己烷溶液，同法加热使溶液沸腾。最初在冷凝管下端袋状部的液体不能代表平衡时气相的组成（为什么？）。为加速达到平衡可将袋状部内最初冷凝的液体倾倒回蒸馏器底部，并反复2～3次。待温度读数恒定后记下沸点并停止加热。随即在冷凝管上口插入长吸液管吸取袋状部的蒸出液，迅速测其折光率。再用另一根短的吸液管，从沸点仪的加料口吸出液体迅速测其折光率。迅速测定是防止由于蒸发而改变成分。每份样品需读数三次，取其平均值。实验完毕，将沸点仪中溶液倒回原瓶。
同法用含异丙醇约为10％、15％、25％、35％、50％、75％、85％、90％、95％的环己烷溶液进行实验，各次实验后的溶液均倒回原瓶中。实验过程中应注意室内气压的读数。
（1）电阻丝不能露出液面，一定要被欲测液体浸没，否则通电加热可能会引起有机液体燃烧。通过电流不能太大（在本实验中用电阻丝），只要能使欲测液体沸腾即可，过大会引起欲测液体（有机化合物）的燃烧或烧断电阻丝。
（2）一定要使系统达到气、液平衡，即温度读数恒定不变。
（3）只能在停止通电加热后才能取样分析。
（4）使用阿贝折光仪时，硬物（如滴管）不能触及棱镜，擦棱镜时需用擦镜纸。
（5）实验过程中必须在冷凝管中通入冷却水，以使气相全部冷凝。
（1）溶液的沸点与大气压有关。应用特鲁顿（Trouton）规则及克劳修斯-克拉贝龙公式可得溶液沸点随大气压变化而变化的近似式：
式中： T 0 b 为在标准大气压（ p 0 ＝101 325 Pa）下的正常沸点，异丙醇为355.5 K； T b 为在实验时大气压 p 的沸点。
计算纯异丙醇在实验时的大气压下沸点，与实验时温度计上读得的沸点相比较，求出温度计本身误差的修正值。并逐一修正各不同浓度溶液的沸点。
（2）已知293.2 K时环己烷与异丙醇混合液的浓度与折光率的数据如表Ⅱ-5-1所示。
表Ⅱ-5-1 环己烷和异丙醇混合液的浓度与折光率
注：摘自Jean Timmermans：《 The Physico - Chemical Constants of Binary Systems 》Vol.2，p.37（Wiley-Interscience，New York，1959—1960）.
用坐标纸绘出
与质量百分数的关系曲线，根据实验测定的结果，从图上查出馏出液及蒸馏液的成分（如测定折光率时的温度不是20℃，则应另找一条在该温度的标准曲线，或者近似地以温度每升高1℃，折光率降低4×10
-4
，修正到20℃后再在图上找出相应成分），列于表Ⅱ-5-2中。
表Ⅱ-5-2
（3）用以上所得数据绘制 T - X 图，从图求出环己烷-异丙醇系统的最低恒沸点组成及其温度。环己烷的正常沸点为353.4 K。
（1） T - X 图曲线平滑，各点处于曲线上或者均匀分布在曲线两侧，其恒沸点的温度为（68.8±0.5）℃，组成（67±1）％（环己烷的质量）。
（2）文献值：在101 325 Pa（1大气压）下环己烷-异丙醇的恒沸点为68.80℃，恒沸物组成为环己烷占59.2％（摩尔分数）或者67.0％（质量分数）
。相图见图Ⅱ-5-3
。
图Ⅱ-5-3 环己烷-异丙醇恒沸物相图
（1）沸点仪中收集气相冷凝液的袋状部的大小对结果有何影响？
（2）蒸馏时因仪器保温条件欠佳，存在分馏效应时 T - X 图将怎样变化？
（3）你认为本实验所用的沸点仪尚有哪些缺点？如何改进？
（4）试分析哪些因素是本实验误差的主要来源。
（5）试推导沸点校正公式：
（1）具有最低恒沸点的双液系统很多，如环己烷-乙醇系统，苯-乙醇系统以及本实验的环己烷-异丙醇系统。上述系统中苯-乙醇系统可以精确绘制出 T - X 图。其余系统液相线较为平坦， T - X 图欠佳，但苯有毒，故未选用。
（2）本实验所用沸点仪是较简单的一种，它利用电阻丝在溶液内部加热，这样加热比较均匀，可减少暴沸。所用电阻丝是26 ＃ 镍铬丝，长度约14 cm，绕成约3 mm直径的螺旋圈，再焊接于14 ＃ 铜丝上，然后把铜丝穿过包有锡纸的木塞（铜丝勿与锡纸接触，用锡纸包木塞可防止蒸馏时木塞中的杂质进入溶液中）。最好是用带有二孔的玻璃塞来替代木塞，把铜丝用火漆或环氧树脂固定在玻璃塞的孔上。
（3）蒸馏气体到达冷凝管前，常会有部分沸点较高的组分被冷凝，因而所测得气相成分可能并不代表真正的气相成分，为减小由此引入的误差，沸点仪中的支管位置不宜太高，沸腾液体的液面与支管上袋状部间的距离不应过远，最好在仪器外再加棉套之类的保温层，以减少蒸气先行冷凝。
（4）本实验中，水银温度计大部分是在沸点仪内部，露出器外的部分较少，故对温度计的露丝校正可忽略。
（5）如果已知溶液的密度与组成的关系曲线，也可以由测定密度来定出其组成。但这种方法往往需较多的溶液量，而且费时。而使用测定折射率的方法，简便且液体用量少，但它要求组成系统的两组分的折射率有一定差值。
（6）本实验的方法在科学研究和工业生产上有广泛的应用，对于完全互溶的与拉乌尔定律偏差不大的二组分系统，可以通过反复蒸馏或精馏使二组分分离，获得两种液态的纯物质。对于与拉乌尔定律有较大的正偏差的二组分系统，其 T - X 图上具有最低恒沸点。如H 2 O-C 2 H 5 OH，CH 3 OH - C 6 H 6 ，C 2 H 5 OH - C 6 H 6 等这类二组分系统，通过蒸馏或精馏只能获得一种纯物质和一种混合物。例如H 2 O-C 2 H 5 OH系统，在标准大气压下其最低恒沸点为351.8 K。恒沸混合物组成含C 2 H 5 OH 95.57％。所以H 2 O-C 2 H 5 OH系统在开始时用乙醇含量低于95.57％的混合物进行蒸馏或精馏得不到无水乙醇。对于与拉乌尔定律产生正偏差的二组分系统，其 T - X 图只有最高恒沸点，形成最高恒沸物，如H 2 O-HNO 3 ，HCl-（CH 3 ） 2 O，H 2 O-HCl等。其中H 2 O-HCl系统在标准大气压时其最高恒沸点为381.65 K，恒沸混合物中含20.24％的HCl。
（7）本实验中的溶液有挥发性，每一次实验后溶液浓度有所变化，故在进行5～6次实验后，需要添加相关组分以使各溶液恢复到原来的浓度。否则实验点会越来越密集于恒沸点附近，致使无法精确绘制相图。实验中控制5％、10％两点的浓度很重要，若这两点溶液浓度接近，则难以精确绘制相图。
（1）应用步冷曲线的方法绘制Cd-Bi二组分系统的相图。
（2）掌握热电偶温度计和毫伏电位计的基本原理和使用。
用几何图形来表示多相平衡系统中有哪些相、各相的成分如何，不同相的相对量是多少，以及它们随浓度、温度、压力等变量变化的关系图，叫相图。
绘制相图的方法很多，其中之一叫热分析法。在定压下把系统从高温逐渐冷却，作温度对时间变化曲线，即步冷曲线。系统若有相变，必然伴随有热效应，即在其步冷曲线中会出现转折点。从步冷曲线有无转折点就可以知道有无相变。测定一系列组成不同样品的步冷曲线，从步冷曲线上找出各相应系统发生相变的温度，就可绘制出被测系统的相图，如图Ⅱ-6-1所示。
图Ⅱ-6-1 根据步冷曲线绘制相图
纯物质的却步冷曲线如①⑤所示，从高温冷却，开始降温很快， ab 线的斜率决定于系统的散热程度。冷却到A的熔点时，固体A开始析出，系统出现两相平衡（溶液和固体A），此时温度维持不变，步冷曲线出现 bc 的水平段，直到其中液相全部消失，温度才下降。
混合物步冷曲线（如②④）与纯物质的步冷曲线（如①⑤）不同。如②起始温度下降很快（如 a'b' 段），冷却到 b' 点的温度时，开始有固体析出，这时系统呈两相，因为液相的成分不断改变，所以其平衡温度也不断改变。由于凝固热的不断放出，其温度下降较慢，曲线的斜率较小（ b'c' 段）。到了低共熔点温度后，系统出现三相，温度不再改变，步冷曲线又出现水平段 c'd' ，直到液相完全凝固后，温度又迅速下降。
曲线③表示其组成恰为最低共熔混合物的步冷曲线，其图形与纯物相似，但它的水平段是三相平衡。
用步冷曲线绘制相图是以横轴表示混合物的成分，在对应的纵轴标出开始出现相变（即步冷曲线上的转折点）的温度，把这些点连接起来即得相图。
图Ⅱ-6-1（b）是一种形成简单低共熔混合物的二组分系统相图。图中 L 为液相区； β 为纯B和液相共存的二相区； α 为纯A和液相共存的二相区；水平段表示A，B和液相共存的三相共存线；水平线段以下表示纯A和纯B共存的二相区； O 为低共熔点。
陶质坩埚1只；500 W电烙铁芯（作加热电炉用）1只；热电偶（铜-康铜）1根；杜瓦瓶1只；毫伏电位计1只；硬质玻璃试管8只；变压器1只。
镉（CP）；铋（CP）；液状石蜡。
（1）配制不同质量百分数的铋、镉混合物各100 g（含量分别为0％、15％、25％、40％、55％、75％、90％、100％），分别放在8个硬质试管中，再各加入少许液状石蜡（约3 g），以防止金属在加热过程中接触空气而氧化。
（2）按图（Ⅲ-1-13）连接装置，依次测纯镉、纯铋和含镉质量百分数为90％、75％、55％、40％、25％、15％样品的步冷曲线。将样品管放在加热电炉中（电压控制160 V左右），让样品熔化，同时将热电偶的热端（连玻璃套管）插入样品管中，热电偶冷端插入冰水中，待样品熔化后，停止加热。用热电偶玻璃套管轻轻搅拌样品，使各处温度均匀一致，避免过冷现象发生。
（3）样品冷却过程中，冷却速度保持在6～8 K/min之间（当环境温度较低时，可加一定的低电压于电炉中），热电偶的热端应放在样品中央，离样品管管底不小于1 cm，否则将受外界的影响，而不能真实反映被测系统的温度。当样品均匀冷却时，每隔1 min测定电动势一次，直到步冷曲线的水平部分以下为止。用纯镉和纯铋来校正热电偶，已知纯镉和纯铋的熔点分别为594.3 K和544.6 K。
（1）电炉加热时注意温度不宜升得过高，以防止液状石蜡炭化和欲测金属样品氧化，故所加电压不宜过大，且待金属熔化后即需切断加热电流。
（2）热电偶热端应插在玻璃套管底部，在搅拌时需注意勿使热端离开底部导致测温点变动。在套管内注入少量液状石蜡盖没热端，以改善其导热情况。
（3）热电偶的冷端应保持在273.2 K，作冷阱的杜瓦瓶内应始终有冰存在，每隔一定时间搅动一次，使冷阱内上下温度一致。特别是室温较高时尤要注意。
（1）查热电偶的电势-温度表，求出实验中所测电势对应的温度值。
（2）把纯镉或纯铋的熔点与测定值比较来校正热电偶，然后逐一修正其他各组成混合物的温度值。
（3）绘制各组成混合物的步冷曲线。利用所得步冷曲线，绘制铋镉二组分系统的相图，并注出相图中各区域的相平衡。
（4）从相图中求出低共熔点的温度及低共熔混合物的组成。
（1）步冷曲线线性良好，转折点明显。
（2）得到图形较好的二组分相图。最低共熔点温度（145.5±0.5）℃，最低共熔混合物组成含镉（39.7±0.5）％。
（3）文献值：最低共熔点温度145.5℃，最低共熔混合物组成含镉39.7％
，相图见同一文献。
图Ⅱ-6-2 铋-镉共熔混合物相图
（1）对于不同成分混合物的步冷曲线，其水平段有什么不同？
（2）用加热曲线是否可作相图？
（3）作相图还有哪些方法？
（1）步冷曲线的斜率即温度变化速率，取决于系统与环境间的温差、系统的热容量和热传导率等因素，当固体析出时，放出凝固热，因而使步冷曲线发生折变，折变是否明显决定于放出的凝固热能抵消散失热量多少，若放出的凝固热能抵消散失热量的大部分，折变就明显，否则就不明显。故在室温较低的冬天，有时在降温过程中需给电炉加以一定的电压（约20 V左右）来减缓冷却速度，以使转折明显。
（2）测定一系列成分不同的样品的步冷曲线就可绘制相图。但在很多情况下随物相变化而产生的热效应很小，步冷曲线上转折点不明显，在这种情况下，需采用较灵敏的方法进行。另一方面目前实验所用的简单系统为Cd-Bi，Bi-Sn，Pb-Zn等，它们挥发的蒸气对人体健康有危害性，而且样品用量大，危害性更大。时间用久了这些混合物难以处理。故改用差热分析（DTA）法或差示扫描（DSC）法较好。
（3）两组分金属相图，广泛应用于冶炼和合金制备。
（1）应用DTA法绘制萘和苯甲酸的二组分相图。
（2）掌握差热分析仪的使用原理和操作方法。
在程序控制一定的升温速率下，测量样品与参比物之间温差随温度或时间变化的关系，这种方法样品用量少，操作简便易行，并具有较高的精确度等一系列优点。纯样品在受热熔化时要释放或吸收热量，在差热分析仪上就出现特征放热峰或吸热峰，并有一对应的相变温度，若在一纯组分中加入另一组分，其混合物熔化温度下降，并随着样品组分的变化，放热峰或吸热峰的温度也随之相应变化，若以各组分对相应组分的熔化温度作图可得二元系统低共熔混合物相图如Ⅱ-6-4所示。
图Ⅱ-6-3 差热峰
图Ⅱ-6-4 萘和苯甲酸二元系 T - X 图
差热分析仪1台。
纯萘；纯苯甲酸。
（1）将纯萘和纯苯甲酸分别研细并分别放入干燥器干燥24h。
（2）配制不同质量百分数的萘和苯甲酸混合物各1 g，萘含量分别为0％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％。混合后充分研细混匀，并分别装入磨口称量瓶中。
（3）在差热分析仪的样品池中，称取25 mg左右上述的混合物，在参比池中称取25 mg左右的α-Al 2 O 3 。在样品池和参比池上加盖封闭，进行差热分析。
（4）测试条件：升温速率5℃/min，走纸速度120 mm/h。
（1）在样品池和参比池上要加盖封闭，防止样品池中样品挥发。
（2）样品需干燥，并且要充分混匀研细。
（3）样品和参比物用量尽可能保持一致。
以样品的相变温度对样品的质量百分数作图，即得萘和苯甲酸低共熔混合物的二组分相图。
（1）试分析影响实验的主要因素。
（2）测试时，在样品池上若不加盖封闭，对实验结果会产生什么影响？
DTA曲线转变点确定方法较多，本实验以曲线的陡峭部分的切线和基线交点的温度为温度读数。
（1）熟悉相律和用三角形坐标表示三组分相图的方法。
（2）用溶解度法绘制具有一对共轭溶液的三组分相图。
在萃取时，具有一对共轭溶液的三组分相图对确定合理的萃取条件极为重要。
在定温定压下，三组分系统的状态和组成之间的关系通常可用等边三角形坐标表示，如图Ⅱ-7-1所示。
等边三角形三顶点分别表示三个纯物A，B，C。 AB ， BC ， CA 三边分别表示A和B，B和C，C和A所组成的二组分系统的组成。三角形内任一点则表示三组分系统的组成。如 O 点的组成为A％＝ Cc' ，B％＝ Aa' ，C％＝ Bb' 。
在具有一对共轭溶液的三组分系统相图中，A和B，A和C完全互溶，而B和C只能有限度的互溶，如图Ⅱ-7-2所示。B和C的浓度在 Ba 和 Cd 之间可以完全互溶，介于 ad 之间系统分为两层，一层是B在C中的饱和溶液（ d 点），另一层是C在B中的饱和溶液（ a 点），这对溶液称为共轭溶液。曲线 abd 为溶解度曲线。曲线外是单相区，曲线内是两相区。物系点落在两相区内即分成两相，如 O 点分成组成为 E 和 F 的两相， EF 线称为连接线。
图Ⅱ-7-1 三角形坐标表示法
图Ⅱ-7-2 具有一对共轭溶液的三组分系统相图
绘制溶解度曲线的方法较多。本实验是先在完全互溶的两个组分（如A和C）以一定的比例混合所成的均相溶液（如图Ⅱ-7-2上的 N 点）中滴加入组分B，物系点则沿 NB 线移动（为什么？），直至溶液变浑，即为 L 点，然后加入A，物系点沿 LA 上升至 N' 点而变清。如再滴加B，则物系点又沿 N'B 移动，当移至 L' 点时溶液再次变浑。再滴加A使之变清……如此重复，最后连接 LL' ……即可绘出溶解度曲线。
滴定管（50 mL，酸式）1支；滴定管（50 mL，碱式）1支；有塞锥形瓶（100 mL）2只；有塞锥形瓶（25 mL）4只；锥形瓶（100 mL）2只；移液管（2 mL，胖肚）4支；移液管（5 mL，刻度）2支；移液管（10 mL，刻度）1支；分液漏斗（60 mL）2只；漏斗架1只。
氯仿（AR）；冰醋酸（AR）；0.5 mol/L标准NaOH溶液。
（1）在洁净的酸式滴定管内装水。
移取6 mL氯仿及1 mL醋酸于干燥洁净的100 mL磨口锥形瓶中，然后慢慢滴入水，且不停地振摇，至溶液由清变浑，即为终点，记下水的体积。再向此瓶中加入2 mL醋酸，系统又成均相，继续用水滴至终点。同法再依次加入3.5 mL，6.5 mL醋酸，分别再用水滴定，记录各次各组分用量。最后加入40 mL水，加塞振摇（每隔5 min摇一次），0.5 h后将此溶液作为测量连接线用（溶液Ⅰ）。
另取一干燥洁净的100 mL磨口锥形瓶，用移液管移入1 mL氯仿和3 mL醋酸。用水滴至终点，以后依次再添加2 mL，5 mL，6 mL醋酸。分别用水滴定至终点。记录各次各组分的用量。最后再加入9 mL氯仿和5 mL醋酸，同前法每5 min振摇一次。0.5h后作为测量另一根连接线用（溶液Ⅱ）。
（2）分别将溶液Ⅰ和Ⅱ迅速转移到干燥清洁的分液漏斗中。在洁净的碱式滴定管内装NaOH溶液。待0.5 h后两层液体分清，把上、下两层液体分离。如不分离可直接用干燥清洁的移液管吸取溶液Ⅰ上层2 mL，取另一根干燥清洁的移液管用洗耳球轻轻吹气并同时插入下层取2 mL溶液（这样可以防止上层液体进入移液管中），分别放于已经称重的小的称量瓶中，再称其质量。然后分别转移到100 mL洁净的锥形瓶中，以酚酞作指示剂，用0.5 mol/L NaOH溶液滴定至终点。
同法吸取溶液Ⅱ上层2 mL，下层2 mL，称重并滴定之。
（1）因为所测定的系统含有水的组成，故所用玻璃器皿均需干燥。
（2）在滴加水的过程中须一滴滴地加入，且不停地振摇锥形瓶，待出现浑浊并在2～3 min内不消失，即为终点。特别是在接近终点时要多加振摇，这时溶液接近饱和，溶解平衡需较长的时间。
表Ⅱ-7-1
根据各点的质量百分数在三角坐标纸上标出，连成线即为溶解度曲线，在 BC 边上的相点即该温度下水在氯仿中的溶解度和氯仿在水中的溶解度。
表Ⅱ-7-2
（续表Ⅱ-7-2）
根据CH 3 COOH（质量）％在溶解度曲线上找出相应点，其连线即为连接线，它应通过物系点。
（1）所得曲线平滑，各点处于曲线上或者均匀分布在曲线两侧，且连接线应通过物系点。
（2）文献值：室温下该三组分体系的相图
如图Ⅱ-7-3所示。
Fig.Ⅱ-7-3 Liquid-liquidequilibria（molefraction）forthesystem（ x 1 water＋ x 2 aceticacid＋ x 3 chloroform）at293.15K：（⊙）solubility（binodalcurve）data：（△）experimentaltie-lines（solidline）；（◇）UNIFAC-predictedendcompositions（dashedline）
（1）如连接线不通过物系点，其原因可能是什么？
（2）在用水滴定溶液Ⅱ的最后，溶液由清到浑的终点不明显，这是为什么？
（3）从质量的精密度来看，系统的百分组成能用几位有效数字？
（4）为什么说具有一对共轭溶液的三组分系统的相图对确定各区的萃取条件极为重要？
（1）用水滴定如超过终点，可以再滴加几滴醋酸，至刚由浑变清作为终点。记下实际溶液用量。（2）在温度 T 时密度可按下式计算：
式中： T S ＝273.2 K。氯仿和冰醋酸的 ρ S ， α ， β ， γ 值如表Ⅱ-7-3所示。
表Ⅱ-7-3 氯仿和冰醋酸的 ρ S ， α ， β ， γ 值
氯仿在水中的溶解度和水在氯仿中的溶解度如表Ⅱ-7-4所示。
表Ⅱ-7-4 氯仿在水中溶解度和水在氯仿中的溶解度
（3）该相图的另一种测绘方法是：在两相区内以任一比例将此三种液体混合置于一定的温度下，使之平衡，然后分析互成平衡的二共轭相的组成，在三角坐标纸上标出这些点，且连成线。此法较为繁杂。
（4）含有两固体（盐）和一液体（水）的三组分系统相图的绘制常用湿渣法。原理是平衡的固、液分离后，其滤渣总带有部分液体（饱和溶液），即湿渣，但它的总组成必定是在饱和溶液和纯固相组成的连接线上。因此，在定温下配制一系列不同相对比例的过饱和溶液，然后过滤，分别分析溶液和滤渣的组成，并把它们一一连成直线，这些直线的交点即为纯固相的成分，由此亦可知该固体是纯物还是复盐。
（5）具有一对共轭溶液的三组分相图在科学研究和工业生产中有很重要的应用。比如在标准压力下，温度为397 K时对苯（A）-正庚烷（B）混合物进行分离，可选用二乙二醇醚作为萃取剂。根据其三组分相图经过连续多级萃取即可实现苯与正庚烷的分离。
（1）掌握差热分析的基本原理和方法，用差热分析仪测定硫酸铜的差热图，并掌握定性解释图谱的基本方法。
（2）掌握差热分析仪的使用方法。
物质在受热或冷却的过程中，如有物理或化学的变化会伴有热效应发生。差热分析法是测定在同一受热条件下，试样与参比物（在所测定的温度范围内不会发生任何物理或化学变化的热稳定的物质）之间温差（Δ T ）对温度（ T ）或时间（ t ）关系的一种方法。
差热分析装置的简单原理如图Ⅱ-8-1所示。该仪器结构包括放试样和参比物的坩埚、加热炉、温度程序控制单元、差热放大单元、记录仪单元以及两对相同材料热电偶并联而成的热电偶组。两对热电偶的测温端分别置于试样（S）和参比物（R）的中心，测量它们的温差（Δ T ）和它们的温度（ T ）。
图Ⅱ-8-1 差热分析装置简单原理图
图Ⅱ-8-2 理想差热分析图
试样与参比物放入坩埚后，按一定的速率升温，如果参比物和试样热容大致相同，就能得到理想的差热分析图，图中 T 是由插在参比物的热电偶所反映的温度曲线。 AH 线反映试样与参比物间的温差曲线。如试样无热效应发生，那么试样与参比物间Δ T ＝0，在曲线上 AB ， DE ， GH 是平滑的基线。当有热效应发生而使试样的温度高于参比物，则出现如 BCD 峰顶向下的放热峰。反之，峰顶向上的 EFG 为吸热峰。
差热图中峰的数目、位置、面积、方向、高度、宽度、对称性反映了试样在所测温度范围内所发生的物理变化和化学变化次数、发生转化的温度范围、热效应大小及正负。峰的高度、宽度、对称性除与测试条件有关外，还与样品变化过程的动力学因素有关。所测得的差热图比理想的差热图复杂得多。
CRY-1型差热分析仪。
CuSO 4 ·5H 2 O（AR）；α-Al 2 O 3 （AR）。
（1）将试样称重（约6～7 mg）放入坩埚中，在另一只坩埚中放入质量相等的参比物（α-Al 2 O 3 ），然后将样品坩埚放在样品专架的左侧托盘上，参比物坩埚放在右侧的托盘上。转动手柄，轻轻地放下加热炉体，并打开冷却水。
（2）将记录仪上的温度下限黑针往左边推到底，温度上限的黑针往右边推到所需的最高温度（573 K）。然后开启笔1开关。
（3）将升温方式的选择开关置于升温的位置。开启总电源，打开温度程序升温控制单元及差热放大单元的电源开关（如发现温度程序控制单元上的偏差指示仪表头的指针不在“零”位，则利用“手动”旋钮使偏差至“零”位）。
（4）把差热放大器量程开关置于±100μV处，程序方式“升温”，升温速度采用10 K/min。
（5）开启记录仪中笔2开关，使处于记录纸中线附近（通过转动差热放大器单元上的“移位”开关来达到）。开启走纸电动机，走纸速度选择300 mm/h。
（6）按下温度程序控制单元上的“工作”按钮和电炉开关。
（7）实验完毕，抬起记录笔，关闭记录仪、差热放大单元、温度程序控制单元并切断总电源，最后关闭冷却水源。
（1）试样需研磨成与参比物粒度相仿（约200目），两者装填在坩埚中的紧密程度应尽量相同。
（2）在欲放下炉体时，务必先把炉体转回原处后（即样品杆要位于炉体中心）才能摇动手柄，否则会弄断样品杆。
（3）通电加热电炉前需先打开冷却水源。
（1）指出样品差热图中各峰的起始温度和峰温。
（2）讨论各峰所对应的可能变化。
（1）CuSO 4 ·5H 2 O的三个峰温与文献值相差1 K以内。
（2）文献值：CuSO
4
·5H
2
O的差热峰——第一峰358.2 K，第二峰388.2 K，第三峰503.2 K
，差热图谱见图Ⅱ-8-3
。
Fig.Ⅱ-8-3 DTA and GE curves ofCuSO 4 ·5H 2 O（35.7mg of sample）
注：GE＝gas evolution analysis.
（1）差热分析与简单热分析（步冷曲线法）有何异同？
（2）在实验中为什么要选择适当的样品量和适当的升温速率？
（3）测温热电偶插在试样中和插在参比物中，其升温曲线是否相同？
（1）差热分析是一种动态分析方法，因此实验条件对结果有很大的影响。一般要求试样用量尽可能少，这样可得到比较尖锐的峰，并能分辨出靠得很近的峰。样品过多往往会使峰形成“大包”，并使相邻的峰相互重叠而无法分辨。选择适宜的升温速率。低的升温速率基线漂移小，所得峰形显得矮而宽，可分辨出靠得很近的变化过程，但测定时间长。升温速率高时峰形比较尖锐，测定时间短，但基线漂移明显，与平衡条件相距较远，出峰温度误差大，分辨率下降。
（2）作为参比物的材料，要求在整个测定温度范围内应保持良好的热稳定性，不应有任何热效应产生，常用的参比物有煅烧过的α-Al 2 O 3 、MgO、石英砂等。测定时应尽可能选取与试样的比热、导热系数相近的物质作参比物。有时为使试样与参比物热性质相近，可在试样中掺入参比物（为试样量的1～2倍）。
（3）从理论上讲，差热曲线峰面积（ S ）的大小与试样所产生的热效应（Δ H ）大小成正比，即Δ H ＝ KS ， K 为比例常数，将未知试样与已知热效应物质的差热峰面积相比，就可求出未知试样的热效应。实际上，由于样品和参比物间往往存在着比热、导热系数、粒度、装填紧密程度等方面不同，在测定过程中又由于熔化、分解、转晶等物理或化学性质的改变，未知物试样和参比物的比例常数 K 并不相同，故用它来进行定量计算误差极大。但差热分析可用于鉴别物质，与X射线衍射、质谱、色谱、热重法等方法配合可确定物质的组成、结构及进行反应动力学等方面的研究。
（4）本实验的测试样品为CuSO 4 ·5H 2 O，其失水过程为
从失水过程看，失去最后一个水分子显得比较困难，CuSO 4 ·5H 2 O中各水分子的结合力不完全一样，如果与X射线仪配合测定，就可测出其结构为［Cu（H 2 O） 4 ］SO 4 ·H 2 O。最后失去的一个水分子是以氢键连在SO 2 4- 上的，所以失去困难。
（1）掌握一种测定弱电解质电离常数的方法。
（2）掌握分光光度计的测试原理和使用方法。
（3）掌握pH计的原理和使用。
根据朗伯-比尔（Lambert-Beer）定律，溶液对于单色光的吸收，遵守下列关系式：
式中： A 为吸光度； I / I 0 为透光率； k 为摩尔吸光系数，它是溶液的特性常数； l 为被测溶液的厚度； c 为溶液浓度。
在分光光度分析中，将每一种单色光，分别依次地通过某一溶液，测定溶液对每一种光波的吸光度，以吸光度 A 对波长 λ 作图，就可以得到该物质的分光光度曲线，或吸收光谱曲线，如图Ⅱ-9-1所示。由图可以看出，对应于某一波长有一个最大的吸收峰，用这一波长的入射光通过该溶液就有着最佳的灵敏度。
图Ⅱ-9-1 分光光度曲线
从（9.1）式可以看出，对于固定长度吸收槽，在对应最大吸收峰的波长（ λ ）下测定不同浓度 c 的吸光度，就可作出线性的 A - c 线，这就是光度法的定量分析的基础。
以上讨论是对于单组分溶液的情况，对含有两种以上组分的溶液，情况就要复杂一些。
（1）若两种被测定组分的吸收曲线彼此不相重合，这种情况很简单，就等于分别测定两种单组分溶液。
（2）若两种被测定组分的吸收曲线相重合，且遵守朗伯-比尔定律，则可在两波长 λ 1 及 λ 2 时（ λ 1 ， λ 2 是两种组分单独存在时吸收曲线最大吸收峰波长）测定其总吸光度，然后换算成被测定物质的浓度。
根据朗伯-比尔定律，假定吸收槽的长度一定，则
设
分别代表在
及
时混合溶液的总吸光度，则
此处
分别代表
及
时组分A和B的吸光度。由（9.3）式可得
将（9.5）式代入（9.4）式得
这些不同的
K
值均可由单组分溶液求得。也就是说，在单组分溶液的最大吸收峰的波长
λ
处，测定吸光度
A
和浓度
c
的关系。如果在该波长处符合朗伯-比尔定律，那么
A
-
c
为直线，直线的斜率即为
K
值
是混合溶液在
处测得的总吸光度，因此根据（9.5）式和（9.6）式即可计算混合溶液中组分A和组分B的浓度。
（3）若两种被测组分的吸收曲线相互重合，而又不遵守朗伯-比尔定律。
（4）混合溶液中含有未知组分的吸收曲线。
（3）与（4）两种情况，由于计算及处理比较复杂，此处不讨论。
本实验是用分光光度法测定弱电解质（甲基红）的电离常数，由于甲基红本身带有颜色，而且在有机溶剂中电离度很小，所以用一般的化学分析法或其他物理化学方法进行测定都有困难，但用分光光度法可不必将其分离，且同时能测定两组分的浓度。甲基红在有机溶剂中形成下列平衡：
可简写为
甲基红的电离常数
或
由（9.7）式可知，只要测定溶液中MR - 与HMR的浓度及溶液的pH（由于本系统的吸收曲线属于上述讨论中的第二种类型，因此可用分光光度法通过（9.5）（9.6）两式求出MR - 与HMR的浓度），即可求得甲基红的电离常数。
722型分光光度计1台；pHs-3D型酸度计1台；容量瓶（100 mL）7只；量筒（100 mL）1只；烧杯（100 mL）4只；移液管（25 mL，胖肚）2支；移液管（10 mL，刻度）2支；洗耳球1只。
酒精（95％，CP）；盐酸（0.1 mol/L）；盐酸（0.01 mol/L）；醋酸钠（0.01 mol/L）；醋酸钠（0.04 mol/L）；醋酸（0.02 mol/L）；甲基红（固体）。
（1）甲基红溶液 将1 g晶体甲基红加300 mL 95％酒精，用蒸馏水稀释到500 mL。
（2）标准溶液 取10 mL上述配好的溶液加50 mL 95％酒精，用蒸馏水稀释到100 mL。
（3）溶液A将10 mL标准溶液加10 mL 0.1mol/L HCl，用蒸馏水稀释至100 mL。
（4）溶液B将10 mL标准溶液加25 mL 0.04mol/L NaAc，用蒸馏水稀释至100 mL。
溶液A的pH约为2，甲基红以酸式存在。溶液B的pH约为8，甲基红以碱式存在。把溶液A、溶液B和空白溶液（蒸馏水）分别放入三个洁净的比色槽内，测定吸收光谱曲线。
（1）用752分光光度计测定溶液A和溶液B的吸收光谱曲线求出最大吸收峰的波长。波长从360 nm开始，每隔20 nm测定一次（每改变一次波长都要先用空白溶液校正），直至620 nm为止。由所得的吸光度 A 与 λ 绘制 A ～ λ 曲线，从而求得溶液A和溶液B的最大吸收峰波长 λ 1 和 λ 2 。
（2）求
。于100 mL小容量瓶中将A溶液用0.01 mol/L HCl稀释至开始浓度的0.75倍、0.50倍、0.25倍。于100 mL小容量瓶中，将B溶液用0.01 mol/L NaAc稀释至开始浓度的0.75倍、0.50倍、0.25倍。并在溶液A、溶液B的最大吸收峰波长
处测定上述各溶液的吸光度。如果在
处上述溶液符合朗伯-比尔定律，则可得到四条
A
-
c
直线，由此可求出
（1）配制四种混合液
①10 mL标准液＋25 mL 0.04 mol/L NaAc＋50 mL 0.02 mol/L HAc加蒸馏水稀释至100 mL。
②10 mL标准液＋25 mL 0.04 mol/L NaAc＋25 mL 0.02 mol/L HAc加蒸馏水稀释至100 mL。
③10 mL标准液＋25 mL 0.04 mol/L NaAc＋10 mL 0.02 mol/L HAc加蒸馏水稀释至100 mL。
④10 mL标准液＋25 mL 0.04 mol/L NaAc＋5 mL 0.02 mol/L HAc加蒸馏水稀释至100 mL。
（2）用 λ 1 ， λ 2 的波长测定上述四种溶液的总吸光度。
（3）测定上述四种溶液的pH。
（1）使用722型分光光度计时，电源部分需加一稳压电源，以保证测定数据稳定。
（2）使用722型分光光度计时，为了延长光电管的寿命，在不进行测定时，应将暗室盖子打开。仪器连续使用时间不应超过2 h，如使用时间长，则中途需间歇0.5 h再使用。
（3）比色槽经过校正后，不能随意与另一套比色槽个别地交换，需经过校正后才能更换，否则将引入误差。
（4）pH计应在接通电源20～30 min后进行测定。
（5）本实验pH计使用的复合电极，在使用前复合电极需在3 mol/LKCl溶液中浸泡一昼夜。复合电极的玻璃电极玻璃很薄，容易破碎，切不可与任何硬物相碰。
（1）画出溶液A、溶液B的吸收光谱曲线，并由曲线上求出最大吸收峰的波长 λ 1 ， λ 2 。
（2）将
时溶液A、溶液B分别测得的浓度与吸光度值作图，得四条
A
-
c
直线。求出四个摩尔吸光系数
（3）由混合溶液的总吸光度，根据（9.5）和（9.6）两式，求出混合溶液中A，B的浓度。
（4）求出各混合溶液中甲基红的电离常数。
（1）溶液A和溶液B的 A - λ 曲线应光滑连续，其最大吸收峰的波长 λ 1 为（520±10）nm， λ 2 为（425±10）nm。
（2） A - c 作图应为一直线。
（3）在室温范围内甲基红的p K a 为4.9±0.2。
（4）文献值：在25℃时甲基红p
K
a
为4.95。
（1）制备溶液时，所用的HCl，HAc，NaAc溶液各起什么作用？
（2）用分光光度法进行测定时，为什么要用空白溶液校正零点？理论上应该用什么溶液校正？在本实验中用的是什么？为什么？
（1）分光光度法和分析中的比色法相比较有一系列优点，首先它的应用不局限于可见光区，可以扩大到紫外和红外区，所以对于一系列没有颜色的物质也可以应用。此外，也可以在同一样品中对两种以上的物质（不需要预先进行分离）同时进行测定。
（2）吸收光谱的方法在化学中得到广泛的应用和迅速发展，也是物理化学研究中的重要方法之一，例如用于测定平衡常数以及研究化学动力学中的反应速度和机理等。由于吸收光谱实际上决定于物质内部结构和相互作用，因此对它的研究有助于了解溶液中分子结构及溶液中发生的各种相互作用（如络合、离解、氢键等性质）。
（1）掌握测定平衡常数的一种方法。
（2）掌握高温控制和测量的实验技术以及气体的取样和分析的方法。
这是煤气发生炉中CO 2 上升到还原区与碳作用发生的还原反应。煤气中CO主要就是由这个反应产生的。在一般冶金工业中，这一反应也是高炉中还原金属氧化物时CO的来源。
由气体的分压定律和分体积定律，可得该反应的平衡常数如下：
式中：
K
p
为一定温度时的平衡常数；
为平衡时CO和CO
2
的分压；
为平衡时CO和CO
2
的摩尔分数；
为平衡时CO和CO
2
的分体积；
p
为总压；
V
为平衡气相的总体积。
由上式可知，在一定温度下，若知道平衡时气相总体积
，利用
能与KOH溶液反应生成
（先生成
，再转变为
）的特性。把总体积已知的气体用KOH溶液吸收，则所剩余的体积就是
，而
。如果是在总压等于外压的条件下进行实验，那么总压
p
就是大气压，这样，就可以求得一定温度下的平衡常数
。
启普发生器（器内以盐酸与CaCO 3 起反应生成CO 2 ）1只；水准瓶（有下口的细口瓶：300～1 000 mL 1只、500～700 mL 4只）；干燥塔（250 mL）1个；瓷管（25 mm×3 mm×600 mm）1根；三通活塞3只；二通活塞2只；管式电炉（1 000 W）1只；高温控制仪1台；橡皮球胆1只。
无水氯化钙（工业）；氢氧化钾（CP）；直径约1～2 mm，载有0.5％（质量）氢氧化钾的碳粒；盐酸（工业）；大理石。
实验装置如图Ⅱ-10-1所示。按功能可把装置划分成三部分：①CO
2
气体的发生和净化部分；②反应部分（CO
2
来回往复通过一定温度的灼热碳层使反应
达到平衡）；③气体的取样和分析部分（把平衡气体放一部分到量气管中，然后用50％KOH溶液吸收，以求得
和
）。
图Ⅱ-10-1 测定气体平衡常数的装置图
1.启普发生器；2、14.二通活塞；3.CaCl 2 干燥塔；4、9、11.三通活塞；5、13、15、16.500～700 mL水准瓶；6.900～1 000 mL水准瓶；7.管式电炉；8.瓷管；10.橡皮球胆；12.量气管
（1）装样 在瓷管中部（即电炉等温区范围）装入碳粒约10 cm厚，两端用填料（瓷圈）填紧，以防碳粒松散，塞紧橡皮塞，并把控温热电偶紧贴在瓷管中部的外壁，测温热电偶的热端插入位于瓷管下端的套管中，使其位于碳粒层的中部。
（2）检漏 在量气管与贮水瓶有液面差的情况下，使贮气瓶（水准瓶5）、反应管、球胆和量气管连通，待稳定后，量气管与其贮水瓶仍有一定的液面差并保持不变（约2～3 min），则表示不漏，否则要逐段检漏，直至不漏（注意：切勿使贮气瓶内液状石蜡抽入反应器内）。
（3）通电加热 开启高温控制测量仪至所需测试温度1 073 K。
（4）排除空气 在贮气瓶灌满液状石蜡的情况下，使启普发生器产生的CO 2 气体只通过干燥塔、反应器、球胆并由量气管上端的三通活塞排向大气。通气约10 min以除去系统中的空气（且用少量CO 2 气洗涤球胆2～3次以排除其中的空气）。
（5）贮气 使启普发生器只与贮气瓶通，下降贮油瓶（水准瓶6）以收集实验所需CO 2 气约150 mL。
（6）C和CO 2 起反应并使之达平衡 待炉温稳定在1 073 K后，使贮气瓶只与反应器、球胆通，用升降贮油瓶的方法使CO 2 在其间往复来回与反应管内灼热碳粒充分接触，以便达到平衡（如何判定？）。
（7）取样分析 使球胆与量气管通，自球胆中抽取一定量的平衡气体于量气管中（约70～100 mL），读出其体积
V
，然后使量气管与CO
2
吸收瓶（水准瓶15，内装有50％KOH溶液）通，使气样在其间往复来回4～5次（注意：勿使KOH溶液灌入量气管中），以充分吸收，再由量气管读出未被吸收的剩余气体即为
同法再取样重复分析一次。
（8）升高炉温至1 123 K，重复贮气，反应，取样分析的步骤进行实验。
（9）实验结束后，应切断电源，待炉温下降后才能使系统与大气通（为什么？）。
（1）由于本实验装置中活塞较多，故在实验前应熟悉各活塞及气路。
（2）系统必须密闭而无泄漏，且没有空气。
（3）达到实验温度后，一定要在此温度下加热一段时间，否则所抽出气体不是此温度下的平衡气相组成。使用高温控制测量仪时，严格按照说明书要求操作，防止温度波动。
（4）在
的反应过程中，气体体积是增加的，故反应起始取气不宜太多，否则会使达到平衡时间过长。
（5）当贮气瓶中气体压到球胆时，要注意流速，切勿使液状石蜡压入反应管，否则液状石蜡高温裂解产生大量低碳烃气体而影响结果。
（6）用KOH溶液吸收CO 2 时切勿使KOH溶液灌入量气管的水中。
（7）实验结束后不能马上使反应管与大气通，以免灼热的碳粒在空气中燃烧。同时反应管亦不能与贮气瓶通，否则在炉子冷却过程会把贮气瓶中的液状石蜡吸入反应管内。
（1）计算1 073 K和1 123 K时反应的 K p 。
表Ⅱ-10-1
（2）计算该反应的活化能。
（1） K p （1 073.2 K）＝6±1， K p （1 123.2 K）＝14±2。
（2）文献值：
K
p
与
T
的关系为lg
K
p
＝-8 916/
T
＋9.113。
（1）反应气体在碳层中来回往复的流速大小对本实验的结果有什么影响？
（2）如果系统漏气，对结果会产生什么影响？为什么？
（3）影响本实验的结果有哪些因素？
（1）本实验是吸热反应，温度对平衡常数的影响很大，所以温度的控制极为重要，现在实验室中所用高温控制测量仪在1 073 K左右的灵敏度为±2 K，而在有气体往复来回流动时碳粒层的温度偏差会更大些，故由测定两不同温度的 K p 值后通过公式dln K p /d T ＝Δ H / RT 2 算出该反应的Δ H 时，选择两温度间隔不能太近。
（2）碳粒在装入瓷管前先在393～413 K烘箱中烘干，否则在实验加热过程中水气过多，冷凝在管道中而堵塞通道。为加速反应，缩短平衡时间，可载上碱金属或碱土金属氧化物，本实验中所用碳粒预先用浸渍法载上0.5％（质量）的KOH。
（3）吸收CO 2 气体亦可用NaOH溶液，但因NaHCO 3 在水中的溶解度只有KHCO 3 的1/3，容易析出NaHCO 3 沉淀而堵塞管道，故一般都采用KOH溶液吸收CO 2 。由于KOH非常容易吸收CO 2 ，所以每次实验完毕后需把装有KOH溶液的容器与外界隔绝，以免它不断吸收空气中的CO 2 而失效。
（4）
反应的动力学机理较复杂，过程不同或所用碳不同，实验所测得的活化能数值变化范围极大（100～380 kJ/mol）。
（1）用气相色谱法测定二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释溶液中的活度系数，并求出各物质的超额混合焓、超额混合熵及溶解热。
（2）了解气相色谱仪的基本构造和工作原理，正确掌握其使用方法。
实验所用色谱柱内固定相为邻苯二甲酸二壬酯（液相），102G色谱仪，热导检测器。
当载气（H 2 ）将某一汽化后的组分（溶质）带过色谱柱时，该组分与固定液相互作用，经过一段时间后流出色谱柱。相对浓度与时间之间的关系如图Ⅱ-11-1所示。
图Ⅱ-11-1 相对浓度与时间关系图
设 t' i 为保留时间， t i 为校正保留时间，则
上两式中 t 0 ， t a 及 t s 分别为组分 i 的进样时间、随组分 i 带入的空气出峰时间及组分 i 的出峰时间。
气相组分 i 的校正保留体积 V i 为
式中：
为校正到柱温柱压下的载气平均流速。
校正保留体积和液相体积的关系是
而
式中：
为液相体积；
为分配系数；
为溶质在液相中的浓度；
为溶质在气相中的浓度。
由（11.4）（11.5）两式可以得
若气相为理想气体，则
式中： ρ l 为液相密度； M l 为液相摩尔质量； X i 为组分 i 的摩尔分数； p i 为组分 i 的分压； T c 为柱温。
当气液两相达平衡时，则有
式中：
为纯组分
i
在柱温下的饱和蒸气压；
为无限稀释溶液中组分
i
的活度系数。
将式（11.7）（11.8）（11.9）代入式（11.6）得：
式中： W l 为色谱柱中液相质量。
将式（11.3）代入式（11.10）得
由上面两式可以看出，为了要求得
，需测定下列参数：载气柱后平均流速（
F
）；校正保留时间（
）；柱后压力（
），通常为大气压；柱前压力（
）；柱温（
）；环境温度（
），通常为室温；在室温（
）时水的饱和蒸气压（
）。
比保留体积
是0℃时相对于每克固定液的校正保留体积，它与
的关系为
将式（11.10）代入上式得
上式取对数后对
微分得
根据
与热力学函数的关系，上式可写成
在本实验的温度范围内，Δ H v ，Δ H mix 可视为常数，积分得
式中：
和
分别为组分
i
的摩尔混合热和摩尔汽化热；
C
为积分常数。如为理想溶液，上式括号内第二项为零，以
对
作图可从直线斜率求得
。如为非理想溶液，则以
对
作图，从直线斜率求得的是
与
之差，乘以-
R
即为气态组分
i
在液态溶剂中的摩尔溶解热
根据两组分溶液的活度系数与热力学函数间的关系，在无限稀释状态下，可得到下式：
式中：
和
分别为混合过程的超额热焓和超额熵。
以
对
作图，从所得直线的斜率可求得
，从截距可求得
102G型气相色谱仪（带精密压力表）1台；氢气钢瓶1只；皂沫流量计1只；秒表1只；微量注射器（10μL）3只。
二氯甲烷（AR）；三氯甲烷（AR）；四氯化碳（AR）；邻苯二甲酸二壬酯（色谱纯）；101白色担体（80～100目）。
（1）色谱柱的制备 根据色谱柱的容量，在分析天平上准确称量80～100目的101白色担体和占担体总质量20％的固定液（邻苯二甲酸二壬酯）。将固定液溶于适量的乙醚中，然后倒入101担体，置于薄膜蒸发器中使溶剂蒸发，倒出后再于380 K干燥2h（或将固定液放入蒸发皿中，加入溶剂溶解，然后倒入101担体，在红外灯加热下均匀搅拌至溶剂完全挥发）。在将固定液涂载于担体的过程中应防止固定液及担体的损失，将已涂载好固定液的担体均匀紧密地装入干净的不锈钢色谱柱管内，准确计算装入柱内的固定液质量。制备好的色谱柱连接在色谱仪中，在323 K通载气老化8 h。
（2）检漏 打开氢气钢瓶，调节减压阀与针形阀使流速为40～50 mL·min -1 ，柱前精密压力表表压0.08～0.10 MPa·cm -2 ，然后堵死柱的出口处并关闭氢气钢瓶阀门，观察柱前流量计是否指示在零的位置及表压是否不变。若其指示为零且表压不变，则表示气路不漏气；否则表示漏气。如果漏气需用皂液检查各接头处，找出漏气点并作相应处理。
（3）在保持一定的流速下，打开色谱仪电源开关，依次开启层析室、检测器和记录仪电源，调节载气流速在60～80 mL·min -1 范围，桥流140 mA，灵敏度10 000，选择合适的信号衰减和记录走纸速度，调节汽化温度约373 K，层析室温度318.2 K。
（4）待基线稳定后，记下柱前压力、室温、大气压，用皂膜流量计准确测定载气流速。用10μL注射器先吸取0.3μL的二氯甲烷，再吸取5μL的空气，然后注射进样，用秒表测出空气峰和二氯甲烷峰的出峰时间。同法测定三氯甲烷和四氯化碳的出峰时间。
（5）依次调节层析室温度为323.2 K、328.2 K、333.2 K、338.2 K和343.2 K，在每个温度下重复步骤4的操作。
（6）实验结束后，先关闭电源，待检测器和层析接近室温时再关闭气源。
（1）在进行色谱实验时，必须严格遵守操作规程。实验开始时，先通载气后打开电源开关；实验结束时，先关闭电源，待仪器接近室温时再关闭气源，以防热导池元件损坏。
（2）色谱柱后排出的尾气必须用管道排向室外，并保持室内通风良好。
（3）微量注射器是一种精密仪器，易变形，易损坏，用时要倍加小心，切忌把针芯拉出筒外。取样前，需用样品洗2～3次。取样后，用滤纸从侧面轻轻吸去针头外的余样。使用完毕后需用丙酮清洗干净。
（4）注入样品时动作要连续、迅速。
（1）将实验条件及有关实验数据列表。
（2）由式（11.11）（11.12）计算各温度下二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳在邻苯二甲酸二壬酯无限稀释溶液中的活度系数。
（3）由式（11.14）计算 V i 0 ，根据式（11.15）关系作图求出二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳在邻苯二甲酸二壬酯中的溶解热。根据式（11.16）关系作图求出二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳与邻苯二甲酸二壬酯混合过程的超额热焓和超额熵。
（1）所得图形线性良好。所求得的超额混合焓和超额混合熵与文献值的相对误差应在10％以内。
（2）文献值：在DNP上的无限稀释活度系数如表Ⅱ-11-1所示。
表Ⅱ-11-1
在DNP上的混合超额焓与混合超额熵如表Ⅱ-11-2所示。
表Ⅱ-11-2
在DNP上的无限稀释活度系数如表Ⅱ-11-3所示。
表Ⅱ-11-3
（1）二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳在邻苯二甲酸二壬酯中的溶液对拉乌尔定律是正偏差还是负偏差？它们中哪一个活度系数最小？为什么？
（2）本实验对柱温、柱压和载气流速以及进样量和固定液量有何要求？为什么？
（1）气相色谱法测定无限稀释溶液的活度系数基于以下有根据的假设：
①因样品进样量非常小，一般只有零点几微升，可假定组分在固定液中是无限稀释的，并服从亨利定律，分配系数 K 为常数。
②因色谱仪控温精度较高（一般在±0.1℃甚至可达±0.05℃），而且色谱柱内温差较小，可认为色谱柱处于等温条件下。
③因组分在气、液两相中的量极微，而且在两相中的扩散十分迅速，处于瞬间平衡状态，气相色谱中的动态平衡与真正的静态平衡十分接近，可以假定色谱柱内任何点均达到气液平衡。
④因采用的柱压较低，可将气相作理想气体处理。如在柱压较高或要求精确的情况下，可作气相的非理想校正。
⑤因所用担体经过酸或碱处理，或是采用硅烷化担体，而固定液与担体之比在15％～25％，可认为固定液将担体表面全部覆盖，担体对组分不显示吸附效应。
（2）用经典方法测定非电解质溶液的活度系数既费时间，且结果误差大。利用气相色谱方法测定活度系数的优点是简便、快速、所耗样品少且结果较准确。
（3）气相色谱法测定活度系数限于那些由一高沸点组分和一低沸点组分组成的二元系统，因为要保证在色谱条件下固定液（高沸点组分）不会引起流失。该方法也只能测定无限稀释活度系数而不能测定有限浓度下的活度系数。此外该方法只能测定高沸点组分液相浓度为1，低沸点组分液相浓度趋近于零时低沸点组分的无限稀释活度系数。反之则不能。