1.3 套管绝缘材料概述

1.3.1 绝缘油发展概述

高压绝缘套管的绝缘结构主要以绝缘油和纤维素绝缘纸组成的油纸组合绝缘为主。当变压器油浸入绝缘纸内部所形成的独特的油浸纸复合绝缘材料应用在变压器中时，二者的电气性能以及其他方面的性能将相互影响和制约。因此对于变压器油纸组合绝缘的改性一般分别从变压器油和绝缘纸两种绝缘材料出发，同时还需考虑二者之间的相互作用。

绝缘油作为液体绝缘介质在常温下为液态并且广泛应用于变压器、电容器、断路器以及充油电缆等电力设备中，在这些电气设备中起着绝缘、填充、浸渍以及传热等作用。液体绝缘材料一般可分为三类，分别为矿物绝缘油、植物绝缘油以及合成绝缘油。其中，由于具有良好的导热和绝缘等性能，矿物绝缘油被广泛应用于变压器中。矿物油一般通过对原油制品进行分馏和精制制成。矿物油的化学组成中，碳氢化合物为其主要成分，占 95%以上，碳氢化合物中以烷烃、环烷烃和芳香烃类有机物为主，剩余部分为非烃类化合物。近年来随着设备小型化和电力系统输变电电压等级的提高，对变压器的绝缘性能也有了更高的要求。由传统变压器油组成的变压器油纸绝缘系统已很难满足未来电力系统的发展需求，因此各国学者在变压器油改性处理方面开展了大量的研究工作。这里介绍四种研究比较成熟的绝缘油。

（1）环烷基绝缘油

环烷基绝缘油有适中的溶解特性，将其应用到变压器中既能溶解因电场、高温、水分和金属催化剂作用而产生的油泥，也能避免变压器的绝缘漆被溶解。环烷基油溶解了油泥，避免油泥附着在固体绝缘材料上、沉积在循环油道和冷却散热片上，从而不会引起变压器绕组局部过热和变压器工作温度升高，达到延长变压器使用寿命的效果。数据显示因为石蜡基油中含有较多的石蜡烃，它在低温下容易结晶，使油品失去流动性。而如果通过脱蜡来降低石蜡基油倾点，其成本较高且受脱蜡程度限制，倾点不可能很低。而与石蜡基油相比，环烷基变压器油的石蜡烃含量低，不需要脱蜡过程倾点就很低。所以环烷基变压器油有良好的低温性能，当气温低至-40℃的极端气候时，环烷基变压器油依然可以正常工作而不会影响设备的绝缘性能。

除此之外，绝缘油的散热性能对变压器的稳定运行也非常重要，为了预防高温对变压器和绝缘油的影响，更加利于变压器的散热，需要绝缘油的黏度尽量小，以保证液体绝缘具有较好的流动性。绝缘油的流动性与温度有关，当温度在 40℃时，环烷基变压器油和石蜡基变压器油的运动黏度基本相同，而温度达到 100℃时，石蜡基变压器油的运动黏度要远大于环烷基变压器油的运动黏度。所以变压器使用环烷基油时的散热冷却性能更好。对QS2598A型石蜡基油和V-35 型标准环烷基油进行研究发现，当温度为-50~-20℃时，环烷基油的黏度远远低于石蜡基原油。通常变压器在冬季会停用检修，当重新启动变压器时，环烷基变压器油相比石蜡基变压器油能更快地使变压器正常启动。环烷基变压器矿物绝缘油的分子模型如图1.5 所示。

（2）石蜡基绝缘油

当变压器在极低温度下运行时，需要尽可能防止浮冰的出现。浮冰形成后，在融化时，会生成液态水存在于绝缘油中，当这些液态水受电场影响，流向电极，会极大地降低绝缘油的击穿电压。数据显示，纯净的冰在 0 ℃、1 个标准大气压下的实际密度在 880~920 kg/m ³ 范围内变化。为了更好地控制浮冰的出现，则希望绝缘油与浮冰之间有更大的密度差。研究发现，在 0 ℃和 20℃温度下，石蜡基油的密度比环烷基油的密度小。所以，石蜡基油更容易控制浮冰的出现。除此以外，石蜡基绝缘油还具有良好的电气性能，击穿电压和介质损耗是判断绝缘油性能的重要指标，而这两个参数主要受变压器油中含水量的影响，即便是含水量很少，对击穿电压和介质损耗都会产生不可忽视的影响。抗氧化安定性是反映变压器油抗氧化性能的重要指标之一。石蜡基油的抗氧化安定性优于环烷基油，石蜡基油在长期运行下的性能更加稳定，使用寿命更长。石蜡基绝缘油的分子示意图如图1.6 所示。

（3）植物绝缘油

植物绝缘油作为矿物绝缘油的替代品，正在被广泛关注。植物绝缘油富有更多的亲水基团，所以其饱和含水量更高，能够从绝缘纸中吸收更多的水分，以此来减少绝缘纸的老化降解速度，从而延长绝缘纸和变压器的运行寿命。而随着现代农业技术的不断进步与发展，转基因技术的成熟，从农作物中提取油料作物的产量逐年攀升，这也为植物绝缘油提供了充足的后备资源，极大地降低了植物绝缘油在应用过程中的价格。且植物绝缘油的燃点高于 300℃，生物降解率高达 95%，在经过合理的精炼和改性以及相关电气性能测试后，结果表明可以达到目前电力系统用油的标准。在目前的研究中，油菜籽、大豆、花生等农作物都可以制备成植物油。

石蜡基变压器油与环烷基变压器油各有优缺点。通过对比发现在密度、氧化安定性等性能方面，石蜡基变压器油优于环烷基变压器油，但石蜡基变压器在溶解性能、运动黏度、低温性能等方面则不如环烷基变压器油。而在电气性能方面，两者相差不大。但是，环烷基油的链烷烃、环烷烃和芳香烃的比例合理，而且其低温性能良好。同时环烷基原油的蜡含量大多低于 3%，只需简单的脱蜡工艺处理，大大节约了生产成本。除此以外，植物油虽然具有高燃点、高降解率等优点，但其散热性能与电气性能并不稳定，在变压器绝缘油中并不能大范围应用。因此，目前国内外的情况大都是从环烷基原油中炼制变压器绝缘油。

（4）纳米改性绝缘油

纳米材料作为一种新型材料，要求其至少在某一维的尺度数量级达到纳米级别（1~100 nm），且其拥有与本体材料不同的特殊性质。从空间维数上划分，纳米材料可分为零维材料、一维材料、二维材料。其中零维材料如纳米团簇或颗粒，在三维空间体系中其各个维度均可达到纳米量级，在材料改性中。一维材料如纳米线、纳米棒、纳米管等具有纤维结构的纳米材料，在两个维度上可达到纳米量级。二维材料如片装或层状纳米材料则可仅在一个维度上达到纳米量级。

当材料的基本物质尺度减小至纳米级别，导致材料表面原子数变大，同时原子结构的排列方式发生改变，使其既不属于晶态也不属于非晶态，固其拥有了独特的物理效应。这也是纳米材料之所以能够发挥其在材料改性中的独特功能的主要原因。这些独特的物理效应包括小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等。为了提升材料性能，可通过纳米改性技术制备纳米复合材料，故其在化工、生物等领域被广泛应用。

纳米绝缘油就是以纳米颗粒为添加剂的绝缘油作为基液的一种纳米流体。关于纳米流体的制备，有两种常见的方法，分别是“一步法”和“两步法”：一步法是纳米颗粒的制备过程与在基液体系的分散过程同时进行，由于节省了存储、干燥和运输这些中间环节，较大程度上减少了纳米材料与外界环境的接触，所以制备的纳米流体稳定性较好。“两步法”是先制备好纳米颗粒后再使用特殊工艺将其分散到基液形成纳米流体。这种制备方法较上一种方法工业流程简单，设备要求不高，容易在实验室条件下达到。

制备纳米流体通常采用的纳米材料都是无机纳米材料，是不溶于有机材料的液体介质，纳米颗粒可以稳定地分散在绝缘油基液中形成胶体，其对纳米变压器油的性能有重要影响。通过对纳米颗粒进行表面改性后，再使用超声分散可以增加其在有机相的分散度，以减少纳米颗粒的团聚。表面改性方式有物理手段改性和化学手段改性两大类。物理改性即用于表面改性的物质与无机纳米颗粒之间通过物理作用结合，常见的改性手段有涂敷、包覆等。实验人员采用柠檬酸和维生素C这两种生物活性剂分子与纳米SiO ₂ 表面发生物理吸附，从而改善其在基体的分散效果。化学改性即表面改性剂与纳米颗粒发生化学反应，通过化学作用键合在一起。通常采用的有硅烷偶联剂法和接枝法。改性剂的一端可以与SiO ₂ 的极性基团发生水解反应，从而将有机基团接到纳米颗粒表面，增加其在有机介质中的分散性。实验人员采用硅烷偶联剂（γ-巯丙基三乙氧基硅烷）对纳米TiO ₂ 粒子进行表面处理，增加了纳米粒子在PI膜中分散性。Kotsuchibashi采用表面引发原子转移自由基的方法成功地在纳米SiO ₂ 表面接枝聚（2-甲基丙烯酸乙酯），完成纳米颗粒功能化改性。硅烷偶联剂法是最为常见的改性方法，其是利用水解反应达到对纳米粒子表面修饰的目的。保持纳米颗粒在纳米流体中的稳定分散对于纳米流体的性能十分重要。纳米胶体中的纳米颗粒会发生团聚现象，当团聚颗粒较大时，可能由于重力因素而沉降。判断纳米流体的稳定性可以采用以下方法：

①观察法：将纳米流体在恒定的条件下放置一段时间，等待纳米颗粒自然沉降，观察其是否产生沉淀。

②Zeta电位检测法：根据胶体理论，当固液两相接触时，界面处会带有相反电荷，产生Zeta电势。一般来说数值越高，胶体越稳定。

③分光光度法：由于物质对光的吸收具有选择吸收特性。利用其在特定波长下对光的吸收度可以定性分析胶体的稳定性。采用肉眼观察的方法操作简单，但是误差较大。因此，常采用后面的两种办法对胶体的稳定性进行判定较可靠。

研究结果发现采用磁性纳米颗粒改性绝缘油时，当体积浓度小于 0.01，直流击穿电压较纯油显著提升，且磁性纳米绝缘油的直流击穿电压受磁场影响。对多种液体绝缘进行击穿电压测试，结果见表1.3。采用油酸包裹磁性氧化铁对天然脂绝缘油进行改性，得到的改性天然脂绝缘油有较高的运行可靠性，在 62.1 kV的电压水平下，发生击穿事件的概率只有 1%。研究发现，纳米改性变压器油对间隙5 mm的交直流电压有提升，并且对局放起始电压提升效果最为显著，高达 53%，还可以改善雷电冲击条件下的击穿特性。

一些研究团队对纳米绝缘油的老化性能进行研究。研究发现老化后的纳米TiO ₂ 绝缘油的雷电击穿电压和工频击穿均比老化相同天数的矿物油高。该团队对TiO ₂ 的研究成果还表明，TiO ₂ 的添加加快了空间电荷消散速率，引入更多的浅陷阱，因此提升了老化过程中的绝缘强度，其次，还提出了纳米颗粒的界面吸附水分，从而减小了水分对于绝缘油的老化加速进程的影响。研究人员通过添加C60 富勒烯纳米粒子制备纳米绝缘油，研究结果表明纳米油在老化过程中的击穿电压大于纯油，这与富勒烯对水分的吸附有关。研究人员对BN/CNF纳米植物油进行热老化实验，通过老化前期的实验结果，如图1.7 所示的CNF与BN协同作用，有效抑制了绝缘油老化的引发阶段，延缓了绝缘油的老化。

1.3.2 绝缘纸发展概述

电力变压器是电力转换和传输的核心枢纽，是电力系统网络输配电装备中的关键设备之一。大型电力变压器普遍采用油浸绝缘纸作为绝缘材料。纤维素绝缘纸凭借其环保可再生等优点被广泛运用于油浸式电力变压器中。变压器长期运行或故障运行会使油-纸绝缘系统的绝缘性能降低。而绝缘油可以通过滤油、换油等操作恢复其绝缘性能，但绝缘纸缠在变压器绕组上，其在服役期间无法更换，因此，绝缘纸的老化终点也就意味着变压器的寿命终点。因此，提升绝缘纸的性能是一大研究热点。这里介绍三种目前国内外研究比较成熟的绝缘纸类型。

（1）纤维素绝缘纸

纤维素来自植物细胞壁，是一种可再生的高分子化合物。由于纤维素来源丰富、价格低廉、性能（机械性能和绝缘性能）相对优越的特点，纤维素作为绝缘材料从变压器诞生以来一直沿用至今。然而，随着电力工业的发展，为了提升输电的效率，电网输电电压等级在不断升高，传统的纤维素绝缘纸在高压高负荷作用下的电力变压器中难以长期保持优良的绝缘性能。为了满足当今高压输电对变压器用纤维素绝缘纸绝缘性能的要求，国内外对纤维素绝缘纸进行了各种改性研究。纵观近年来的研究现状，国内外对纤维素绝缘纸的改性研究主要可以分为热稳定剂改性和纳米改性两个领域。

纤维素在高温下会出现热裂解的现象，在纤维素的热老化过程中，由于部分糖苷键的断裂，直接导致纤维素链的聚合度下降，最终导致纤维素的机械性能下降。在高温下，纤维素链中的葡萄糖吡喃环也会出现开环现象，并逐渐形成小分子物质，产生的H ₂ O、CH ₂ O ₂ 、C ₂ H ₄ O ₂ 等会影响纤维素的性能，其中以H ₂ O的影响最大，H ₂ O与温度协同作用将加速纤维素的热老化。由于水分和温度对绝缘纸的热老化影响最大，所以下面将分析针对这两个影响因素国内外对绝缘纸纤维素的研究状况。

（2）热稳定剂改性绝缘纸

由绝缘纸纤维素的热老化可知，在纤维素热老化过程中会产生水分，而水分的存在又会对绝缘纸纤维素的热老化产生“正反馈”作用，所以国内外对此开展了如何抑制水分对纤维素性能影响的研究工作。

水分对绝缘纸纤维素性能的影响在 20 世纪人们就意识到了，并开展了许多研究。对纤维素的一些研究如反应活性的研究结果表明，纤维素上活性最强的羟基与C6 原子相连，如图1.8所示，其具有较强的亲水性，因此为了减少水分对纤维素性能的影响，可以将与C6 原子相连的羟基替换成更稳定的基团，从而降低纤维素的吸水性。在 20 世纪中叶，为了降低绝缘纸的亲水性。美国通用公司就曾对纤维素的吸水基团羟基进行过取代，例如将纤维素进行氰乙化和乙酰化。但是纤维素中曾与C6 原子相连的羟基被取代之后，纤维素链之间的连接作用被削弱，出现了绝缘纸纤维素的机械性能下降的问题。

而热稳定剂对绝缘纸进行改性，不需要接枝到绝缘纸纤维素上，其不会破坏纤维素的结构。国外开展热稳定剂对纤维素绝缘纸的改性研究进行得比较早，在 20世纪 50 年代末期，美国西屋电气公司首先开发出了热稳定剂改性纤维素绝缘纸（TUK Paper），通过添加热稳定剂对纤维素绝缘纸进行改性，改性后的绝缘纸耐热等级提升至 120℃（E级），并在 60 年代就开始应用到油浸式电力变压器中。在1968 年，研究人员通过试验研究表明，当热稳定剂改性绝缘纸（TUK Paper）的性能达到最佳时，其寿命是普通绝缘纸的 10 倍左右。

一些实验研究表明，热稳定剂改性绝缘纸在老化过程中产生的水分含量低于普通绝缘纸，而纸中酸值随着老化的进行有所升高。热稳定剂改性绝缘纸在水解过程中的活化能比普通绝缘纸低 40 kJ/mol，而且对绝缘纸的氧化反应影响较小。

将双氰胺作为热稳定剂改性绝缘纸，然后将绝缘纸浸矿物绝缘油之后进行热老化研究，研究表明如果以 30 年寿命为判断依据，改性绝缘纸比普通绝缘纸的耐热等级可以提升 15℃左右。虽然在绝缘纸老化过程中会产生更多的CO和CO ₂ ，但都是由于双氰胺老化降解产生的。

通过研究表明使用热稳定剂CK-Ⅰ助剂（葡甘聚糖经碱化、催化改性、中和等得到黄褐色的液体）和CK-Ⅱ助剂（CK-Ⅰ助剂与含氮化合物、溶剂等混合后，经复合、中和等步骤得到）可以提升绝缘纸的热稳定性，将这两种助剂以单一和组合的方式通过涂布或喷涂的方法添加到绝缘纸中，当CK-Ⅰ助剂添加量为 0.5%时，可以显著提升绝缘纸的抗张强度和耐破度，且氮在绝缘纸中含量保持为 3.7%时绝缘纸的热稳定性较好。

近年来，国内也开展了热稳定剂对纤维素绝缘纸的改性研究工作。在 2011年，重庆大学研究团队开始使用双氰胺、三聚氰胺、尿素 3 种热稳定剂对纤维素绝缘纸进行改性研究，3 种热稳定剂分子结构如图1.9 所示。

双氰胺、三聚氰胺以及尿素通过涂布或者喷涂的方式分别被加入绝缘纸中，然后将制备的普通绝缘纸和三种改性绝缘纸浸油后进行了 31 天的油纸联合热老化试验，定期取样并对绝缘纸的聚合度、绝缘油的酸值、油纸溶解气体以及油的介质损耗进行测试。研究结果表明双氰胺改性后的绝缘纸抗老化效果最佳，而且油中酸值、溶解气体体积分数以及油的介质损耗都是最小的。而且，研究得到普通绝缘纸和 3 种改性绝缘纸（P _o 代表普通绝缘纸；P _d 代表双氰胺改性绝缘纸；P _m 代表三聚氰胺改性绝缘纸；P _u 代表尿素改性绝缘纸）在老化 31 天之后的聚合度，见表1.4。

此外，还采用了双氰胺、三聚氰胺、尿素以及聚丙烯酰胺的不同组合对纤维素绝缘纸改性。研究结果表明，胺类组合热稳定剂改性后的绝缘纸性能优于单一胺类化合物改性绝缘纸，而且，双氰胺+三聚氰胺+聚丙烯酰胺改性后的绝缘纸抗老化性能和对应矿物油的工频击穿电压都有较大提升。双氰胺+三聚氰胺+聚丙烯酰胺的组合所改性后的绝缘纸在老化过程中的聚合度下降速率和水分含量都是最低的，绝缘纸的击穿电压与其他组的并无明显差异。热稳定剂与小分子酸、水分的化学反应活性比β-D-吡喃葡萄糖分子与小分子酸、水的反应活性强，由此可见，在实际当中热稳定剂能先于纤维素与酸和水反应，并对纤维素绝缘纸的老化起到延缓的作用。

从以上热稳定剂对纤维素绝缘纸的改性研究可知，热稳定剂不需要接枝到纤维素的链上，因此不会对纤维素链的结构造成破坏。而且，胺类作为热稳定性的效果最佳，能消耗因绝缘纸纤维素老化所产生的水分，从而减缓纤维素的热老化。

（3）纳米改性绝缘纸

采用纳米改性技术对高分子材料进行改性也可以提升材料性能，现阶段从事纳米粒子改性纤维素绝缘纸性能的研究主要分成两种思路：第一方法是将纳米粒子对绝缘油进行改性，然后使用纳米粒子改性后的绝缘油对绝缘纸进行浸渍处理，间接对绝缘纸进行改性；第二种方法是直接将纳米粒子对绝缘纸进行改性，在绝缘纸制备的过程中将纳米粒子添加到绝缘纸中，然后用普通绝缘油对改性后的绝缘纸进行浸渍处理。尽管这两种方法之间存在差异，但作为变压器内部的绝缘系统其是由油纸绝缘共同组成，所以共同的目标均为提升油纸绝缘系统的绝缘性能。

部分研究人员采用改性绝缘油浸渍普通绝缘纸，先将纳米粒子对绝缘油进行改性，然后用改性后的绝缘油浸渍普通纤维素绝缘纸。如使用纳米TiO ₂ 、纳米Fe ₃ O ₄ 和纳米Al ₂ O ₃ 对绝缘油进行改性，然后分别用纯绝缘油和纳米改性绝缘油对绝缘纸进行浸渍处理。研究发现纳米改性绝缘油浸渍后的绝缘纸局放起始电压和沿面闪络电压均大于纯油浸渍绝缘纸的，而纳米TiO ₂ 改性绝缘油浸渍绝缘纸的击穿电压提升最为明显，见表1.5；对绝缘纸进行加速热老化研究表明，纳米粒子对绝缘纸的聚合度影响不大。在热老化试验中，20、30 和 40 mm电极间距下，纳米变压器油浸渍绝缘纸的沿面爬电起始电压和沿面闪络电压都比纯油浸渍绝缘纸的高。对纳米油浸绝缘纸的沿面闪络特性进行分析，研究结果表明不管是正极性雷电冲击闪络电压还是负极性雷电冲击闪络电压，纳米变压器油浸渍绝缘纸的数值均高于纯油浸渍绝缘纸的，而且电极间距越大，数值差距越明显。

另一种方法是采用纳米粒子对绝缘纸进行改性，某研究团队分别开展了纳米Al ₂ O ₃ 和纳米TiO ₂ 对绝缘纸的改性研究，在真空条件下对改性绝缘纸浸油后进行性能测试分析。对纳米Al ₂ O ₃ 改性绝缘纸研究结果表明，在纳米Al ₂ O ₃ 含量为 1%时，绝缘纸工频击穿电压和抗张强度最佳，分别提升了 12.75%和 14.13%，介电常数和介质损耗都最小，而且Al ₂ O ₃ 的加入增加了绝缘纸的热导率。对纳米TiO ₂ 改性绝缘纸研究结果表明，在纳米TiO ₂ 含量为 3%时，绝缘纸的工频击穿电压提升了20.83%，介电常数、介电损耗、电导率都达到最小，且从宏观的角度分析了可能导致绝缘纸性能提升的原因。

在 2015 年，重庆大学某研究团队分别研究了蒙脱土、纳米Al ₂ O ₃ 和ZnO对绝缘纸的改性。在研究蒙脱土对绝缘纸进行改性时，做法有别于之前，引入了胺类化合物和蒙脱土一起对绝缘纸进行改性，通过对蒙脱土改性绝缘纸的研究表明，改性绝缘纸的抗老化性能更好、击穿强度更高。通过试验研究纳米Al ₂ O ₃ 和ZnO对绝缘纸的改性表明，纳米粒子的加入对绝缘纸中的空间电荷具有较好的抑制作用，使其电场分布更加均匀，见表1.6（P _A 代表纳米Al ₂ O ₃ 改性绝缘纸；P _Z 代表纳米ZnO改性绝缘纸；P ₀ 代表普通绝缘纸）。

实验人员使用纳米SiC对变压器出线口用绝缘纸进行改性，研究表明在直流及极性反转电压的作用下，纳米改性绝缘纸中的场强得到降低，变压器油中的场强得到提高，油纸中的电场分布更加趋于均匀。实验人员使用纳米Al ₂ O ₃ 对绝缘纸进行改性，研究绝缘纸的陷阱深度和密度，结果表明，随着陷阱深度和密度的增加，改性绝缘纸击穿场强在上升，电导率在下降，陷阱特性是影响改性绝缘纸介电特性变化的主要原因。

随着电压等级的提高和输送容量的增加，对套管绝缘性能提出了更高的要求，但是单纯从结构设计方面对套管绝缘进行改进，效果非常有限。同时由于近年纳米改性技术及分子结构调控技术等的蓬勃发展，可通过对油纸绝缘材料本身进行改性处理，以获得具有较好绝缘性能的油纸绝缘材料。 OhYHXm66HxsIhUvPGDYr4EjGErdkg3deHozhXeFFCwfNLAiI2lO09YjUOZTZrqEp