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3.2 什么是碳纳米管

碳纳米管,是纳米科技时代兴起的产物,诞生于1991年,与国际上定义“纳米科技”这个词汇是同一年。纳米,10 -9 m,是一个长度的计量单位。碳纳米管,可以看作将一个很常见的、直径20 cm的钢管直径缩小千万倍,再把材质由钢换成碳而得到的产品。图3.3(a)显示了一个直径为0.8 nm左右的单壁碳纳米管。其直径是图3.3(b)中多壁碳纳米管直径的1/15左右,是图3.3(c)中人体的血红细胞直径的1/4000左右。而最小的碳纳米管,直径只有0.4 nm,与一个氮气分子的直径差不多,其横截面上不能并排放下两个水分子。

大家一定好奇,这么小的材料,人类是如何发现的呢?万事皆有缘,碳纳米管的发现与人类探索浩瀚无边的宇宙大有关系。长期以来,科学家始终认为其他星球的高温高压环境,可使原子自由组合,形成各种元素与分子。其中,长链炔烃(其组成要素是氢元素与碳元素)应该是星际分子中的代表之一。为了模拟太空的高真空环境与放电环境,科学家在实验室搭建了高电压的电弧放电设备和高功率的激光设备。然后,用含氢气气源来轰击碳靶,让氢与碳自由组合。这一科研计划不经意间开启了碳时代的大门。首先,像足球结构一样的碳分子,如C 60 或富勒烯(Fullerene),就是这样造出来的。克罗托(Harold Kroto),斯莫利(Richard E. Smalley)等科学家因此获得了诺贝尔化学奖。这个漂亮的分子,只有0.7 nm大小,非常可爱,是世界上最小的足球。由于碳-碳键的弯曲程度大,这类材料具有很高的活性,能够与其他分子结合,变成药物递送体,在人体内畅通无阻,直达病灶。C 60 的发现在全世界掀起了巨大的科研热情,相关的技术与设备也在不断地改进中。日本电镜物理学家饭岛澄男教授,也是较早研究电弧法制备C 60 的专家之一。与大家只关注气体产物(含C 60 )不同,饭岛教授更加关注碳靶被轰击后,变成了什么。这一不经意间的转向,使人们首次(1991年)看到了管状材料碳纳米管 [1] 。在放大几十万倍的电子显微镜下,碳纳米管呈现出迷人的对称结构。完美的碳纳米管全部由碳原子构成,并且全部是由碳-碳六元环构成,像极了人们熟知的蜂巢结构,但却比蜂巢小了太多。从另外一个角度想象,碳纳米管就像是一层薄薄的碳原子构成的六元环拼接在一起,卷成了一个筒状结构,而且全部是无缝连接,是那么的完美。这种材料是人工合成的,大自然中没有,其精巧程度堪称巧夺天工。饭岛教授首次揭示了碳纳米管与C 60 的不同。C 60 由于要变成一个球状分子,所以只有平面状的碳-碳六元环是不够的,必须有大量的碳-碳五元环与碳-碳七元环来封闭化学键。而碳纳米管是一个很长的材料,其轴向碳-碳六元环完美结构更多。所以,有科学家提出碳纳米管是先形成了半个C 60 的帽沿(图3.4),碳原子不停地延着帽沿进行自组装,而没有及时封闭化学键 [2] 。由于其直径是纳米级的,所以,碳纳米管这个词的命名,结合了元素特性、尺寸特性与结构特性,体现了科学家的严谨性。从此,“纳米”这个词就被越来越多地嵌入材料的命名中。比如,纳米碳纤维、纳米硅线、纳米银线、纳米分子筛等。

图3.3 碳纳米管

(a)单壁碳纳米管;(b)多壁碳纳米管;(c)血红细胞,其中(a)与(b)为同一比例尺

图3.4 C 60 结构,以及用碳帽延伸生长,制备碳纳米管的结构示意图 [2]

同时,碳纳米管封闭时,碳-碳六元环的扭曲角度不同,其性质也截然不同(图3.5)。单层碳纳米管既可以是完全导电型的,也可以是半导体的。由于完美结构的碳纳米管,其各种物理与化学性质可以用物理模型计算,而得到的惊奇性能,又大大拓展了人类的想象空间。

图3.5 碳纳米管的三种卷曲结构

手性 :指一个物体不能与其镜像相重合,如我们的左手与互成镜像的右手不重合。碳纳米管的手性指的是不同的卷曲方式,可以用结构指数( n m )表示,决定了碳纳米管的电子输运行为。

单壁碳纳米管是一种由单层石墨卷曲形成的管状结构;多壁碳纳米管是由多层石墨共轴,形成类似树干的一维管状结构。由于碳碳原子之间的sp 2 杂化,碳纳米管的杨氏模量高达1.2 TPa,断裂伸长率高达17%。碳纳米管卷曲的结构指数( n m )决定了其直径和手性,也决定了碳纳米管的金属性、半导体或小带隙半导体性的电子输运行为。碳纳米管还具有可调的化学表面、中空的内部腔室以及极好的生物相容性。这些新奇的性质为其带来了许多实际应用 [3] ,如导电、电磁、微波吸收和高强度复合材料;超级电容器或电池电极;催化剂和催化剂载体;场发射显示器;透明导电膜;扫描探针;药物输送系统;电子设备;传感器和执行器等。

可以说,从1991年起,碳纳米管变成了材料科学、物理、化学、仪器各领域内最热门的研究课题,独霸纳米科技前沿十余年。即使到目前,碳纳米管仍然是研究最为充分、关注度最高的新型纳米材料,其关注的热点也逐渐从可控制备、结构表征过渡到性能发挥及应用研究。 LrA+H4qBIS2qth4JBawwyw+QSfPEhx7g5pojdgkN708Sw0PbQG6ZiJME3+0xZXO4

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