分离膜的种类较多,不可能用一种简单的方法来进行分类,通常从不同的角度进行分类。
按膜的相态分,有固(态)膜和液(态)膜。
按膜的材料分,有天然膜,如生物膜(细胞膜)、天然有机高分子膜;合成膜,如有机高分子膜、无机膜、合成生物膜。
按膜的结构分,有整体膜、复合膜;均质无孔膜、多孔膜(对称膜、非对称膜);微孔膜、超微孔膜、致密膜、液膜(乳化液膜、支撑液膜)等。
按膜的几何形状分,有中空纤维膜、管式膜、平板膜,见图2.5~图2.7。
图2.5 中空纤维膜
图2.6 管式膜
图2.7 平板膜
按分离过程分,有微滤膜(MF)、超滤膜(UF)、纳滤膜(NF)、反渗透膜(RO)、透析膜(DL)、气体分离膜(GS)、渗透蒸发膜(PV)、离子交换膜(IE)。
按制膜方法分,有烧结膜(如陶瓷膜)、拉伸膜、核孔膜(核径迹蚀刻膜)、挤出膜、涂敷膜、界面聚合膜、等离子聚合膜、热致相分离膜(TIPS)和非溶剂致相分离膜(NIPS)、溶胶-凝胶膜(Sol-Gel)。
按膜过程推动力分,有压力差驱动膜、浓度差驱动膜、电位差驱动膜、温度差驱动膜。
按膜的作用机理分,有吸附性膜、扩散性膜、离子交换膜、选择性渗透膜、非选择性膜。
图2.8 平板膜分离原理示意图
平板膜主要用于微滤、超滤、纳滤、渗透蒸发、反渗透、气体分离等膜过程
图2.9 几种典型的膜及分离原理示意图
图2.10 管式膜或中空纤维膜分离原理示意图(管式膜或中空纤维膜主要用于超滤)
图2.11 管式膜组件示意图
分离膜结构包括膜材料结构和膜的本体结构。受篇幅的限制,膜材料结构本文不作介绍。
膜的本体结构包括膜表皮层结构及膜断面结构。有机高分子分离膜绝大部分属于非对称膜。非对称膜断面一般具有三层结构:致密皮层、毛细孔过渡层及多孔支撑层(图2.12);而均质无孔膜和均质微孔膜属于对称膜,膜断面只有一层结构。图2.13是非对称中空纤维膜扫描电镜照片,可以看出膜的三层结构。
(1)膜的表皮层结构
膜的表皮层结构影响分离膜的选择性、渗透性和机械性能。多孔膜的表皮层结构包括膜孔类型、孔径、孔形状及开孔率。
膜孔类型与制备方法有关,主要有聚合物网络孔,聚合物胶束聚集体孔,液(溶剂相)-液(非溶剂相)相分离孔等。
膜表面孔径包括最大孔径、平均孔径、孔径分布。
膜表面孔形状包括圆形孔(图2.14)、狭缝形孔(图2.15)、无规形孔(图2.16)等。
(2)膜的支撑层断面结构
膜的支撑层断面结构会影响到膜的渗透性能和机械性能。
图2.12 非对称膜的三层结构
图2.13 非对称中空纤维膜扫描电镜照片
下部的电镜照片中,外表皮层放大4万倍,其余均放大1万倍
断面结构包括膜的断面形貌、断面孔隙率、各层厚度。断面结构有非对称形和对称形。断面孔形貌大致有海绵状(或称网络状)、指状、隧道状、胞腔状、狭缝状、球粒状、束晶状及叶片晶状,见图2.17(a)~(h)。
图2.14 圆形孔
图2.15 狭缝形孔
图2.16 无规形孔
图2.17 膜的支撑层断面孔形貌的结构
分离膜的性能主要指膜的选择性、渗透性、机械性能、稳定性等。
选择性(selectivity):是表示膜的分离效率高低的指标。
渗透性(permeability):是指单位时间、单位膜面积上透过膜的物质量,表示膜渗透速率的大小。
机械性能(mechanical properties):膜的机械性能是判断膜是否具有实用价值的基本指标之一,其机械强度主要取决于膜材料的化学结构、物理结构,膜的孔结构,支撑体的力学性能。机械性能包括抗压强度、抗拉强度、伸长率、复合膜的剥离强度等。
稳定性(stability):膜在应用时,长期接触物料,在一定的环境条件下运行。膜的稳定性会影响到膜的运行周期和使用寿命,也是考核膜的实用性的重要指标之一。膜的稳定性包括化学稳定性(抗氧化性,耐酸碱性,耐溶剂性,耐氯性,耐水解性等)、抗污染性、耐微生物侵蚀性、热稳定性等。
分离膜制备方法有溶剂蒸发法、熔融挤压法、核径迹蚀刻法、熔融挤出-拉伸法、溶出法、热致相转化法、非溶剂致相转化法、涂敷复合法、界面聚合复合法、溶胶—凝胶法、水热法等。本文重点介绍下列几种方法。
(1)径迹蚀刻法
径迹蚀刻法制膜,主要包括两个步骤:首先是使膜或薄片(通常是聚碳酸酯或聚酯,厚度为5~15µm)接受垂直于表面的高能粒子辐射,这时,聚合物(本体)在辐射粒子的作用下形成径迹,然后浸入合适浓度的化学刻蚀剂(多为酸或碱溶液)中,在适当温度下处理一定的时间,径迹处的聚合物材料被腐蚀掉,从而得到具有孔径分布很窄的均匀圆柱形孔。
(2)熔融-拉伸法
将高分子材料在熔融状态下挤出并高速牵伸,经冷却结晶后在一定温度下热处理,经定型后得到具有狭缝状孔结构的微滤膜。
(3)相转化法
相转化制膜方法是,配制一定组成的高聚物均相溶液,通过化学或物理方法使均相聚合物溶液中的溶剂脱除,最终形成固体状的薄膜。
这是制备高分子分离膜的主要方法,工业上使用的微滤膜、超滤膜、反渗透膜、气体分离膜、渗透蒸发膜都可以采用这种方法制造。
(4)界面聚合法
这是一种制备具有超薄复合层的复合膜的方法。让两种互不相溶的液态制膜单体,在支撑膜表面发生聚合反应。当今在工程中大规模应用的复合纳滤膜和复合反渗透膜就是用这种方法制造的。
(5)溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是一种制备陶瓷膜的方法。
膜技术的发展历程如图2.18所示。1748年,法国科学家阿贝·诺莱特(A. Nollet)发现水会自发地通过扩散穿过猪膀胱而进入到酒精中,揭示了渗透过程(osmosis);1854年,英国科学家托马斯·格雷厄姆(Thomas Graham)发现了透析过程(dialysis);20世纪50年代,美国Millipore公司实现了醋酸纤维膜的微滤过程(microfiltration,MF),同时微滤膜及离子交换膜问世;1960年,科学家罗伯(Loeb)和索里拉金(Sourirajan)制成了第一张反渗透膜(第一代反渗透膜RO);1967年,美国杜邦公司制造出第一个中空纤维膜组件;20世纪70年代,第二代反渗透膜即复合反渗透膜及无机膜上世;20世纪80年代,气体分离膜(gas separation membrane,GMS)研发成功;20世纪90年代,渗透蒸发(pervaporation,PV)、纳滤(NF)和膜蒸馏技术进入市场;20世纪90年代后期,以膜生物反应器(membrane bioreactor,MBR)为代表的,具有特种功能的膜材料与膜过程不断涌现。
进入21世纪后,随着膜材料生产的规模化、膜组件的标准化,膜设备生产技术的普及化和价格大众化,膜分离技术与其他分离技术耦合集成化,膜技术迅速发展成为工程实用技术,并得到了广泛的应用。
图2.18 膜技术发展历程
成熟的、已商品化的膜分离过程有微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)、透析(DL)、电透析(ED)、气体分离(GS)、渗透蒸发(PV)等,其主要特性见表2.1。
表2.1 膜分离过程及其主要特性
道南(Donnan)效应 :它是以道南平衡为基础,用来描述荷电膜的脱盐过程,一般纳滤膜多为荷电膜,所以该模型更多用来描述纳滤过程。
新的膜过程包括:新的膜平衡分离过程,新的膜分离过程,膜反应器等,例如液膜(LM)、膜蒸馏过程(MD)、膜萃取过程(ME)、膜吸收过程(MA)、催化膜反应器(CMR)……
例如:化学反应过程中要求对反应物进行纯化,对产物进行精制,因此对混合物进行分离的工作显得尤为重要。膜反应器结合了膜的分离-反应(先分离再反应)或反应-分离(先反应再分离)功能,产生了最佳的协同效应,有助于化学反应的平衡移动,提高产率及产品纯度。