下载掌阅APP，畅读海量书库
立即打开
烟草是一种重要的经济作物，也是一种嗜好性消费品。人们不是直接食用烟草，而是吸食其燃烧后产生的烟气。准确地说，人们从烟草中吸食的主要是通过燃烧所产生的化学成分和随着加热挥发进入烟气的烟草本身的部分化学成分。人们能够感受到的烟草香气成分直接影响着卷烟的吸食品质和感官质量。因此，烟草的香味是评价烟草及其制品质量的重要指标，同时烟草的香气也是烟民一直追求的。
卷烟是我们最常见的烟草制品，完整的卷烟烟支是由烟丝、添加剂、卷烟纸、滤嘴等构成，而其中最重要的则是烟丝。烟丝是烟叶经过一系列加工而形成的，由于烟草产地的不同，卷烟的香味也有很大的差别。卷烟烟丝的香味成分中，一部分是烟草本身的香味物质，另外一部分则是外加香料所产生的化学成分，由于配方的不同，它们在不同卷烟中的含量不同，有些香味是某个烟草特有的香气。人们吸烟主要是为了享受烟草在燃烧过程中所产生的愉快香气，因此烟草的香味是卷烟制品质量的主要因素。烟草本身就是一个复杂的化学体系，国内外对烟草香味物质的研究比较活跃，有大量的文献报道。早在 20 世纪五六十年代，Rowland等就研究发现了烤烟中的茄尼醇、新植二烯、β-甲基戊酸和异戊酸等重要香味成分 ［107~109］ 。随着气相色谱、气相色谱/质谱、高效液相色谱等现代分析技术的快速发展，使得烟草和烟气香味化学成分的研究得到了更深入的发展。烟草中的化学成分多种多样，自 20 世纪 70 年代以来，随着分析测试技术的发展，烟草中的成分不断地被发现。1966 年Green报道，烟草和烟气中的化学成分总数可达 6 600 种，烟叶中有 3 800 种，烟气中有 3 900 种。而烟叶中的香味物质最重要，按照它们的化学性质和其对烟草感官品质的作用，将烟草香味成分可分为三大类：酸性组分、中性组分和碱性组分。
第一类，酸性组分。烟草酸性组分主要包括挥发性酸和非挥发性酸。挥发性酸是烟草中一类很重要的致香成分，多为C 12 以下的低级脂肪酸和部分芳香酸，这些酸在卷烟抽吸过程中可直接进入烟气，起到调节烟气酸碱平衡以及柔和卷烟烟气的作用；非挥发性酸包括一些相对分子质量较大的脂肪酸、芳香酸、萜烯酸、多元酸、羟基酸等，它们与烟草的品质密切相关。脂肪酸及其酯类是烟叶蜡质和油脂的重要组成部分，如月桂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等，可以增加烟气浓度，有柔和烟气的作用；芳香酸类一般可产生优美的香味；烟草中的酸性成分在改善烟叶和卷烟烟气的香气和吃味上有着较大影响。
第二类，中性组分。中性香味组分的数量在烟草香味物质中最多，占烟草香味物质总量的比例最高，它主要包括烃类、醇类、醛酮类、酯类和内酯类、含氧杂环类等化合物，这些化合物具有各自独特的香气风格。烟草中的烃类物质主要是含有C 24 ~C 35 的直链烷烃，它们是烟叶蜡质的主要成分。萜烯类是烟草香味物质的重要前体物，如新植二烯，在烟草中性组分中含量最高，而且具有令人愉悦的清香气，可直接进入烟气，具有减少烟气刺激性和醇和烟气的作用；另外，新植二烯可在醇化过程中进一步反应，分解转化为低分子量的香味物质，如植物呋喃等。烟草中的许多醛酮类物质是重要的致香成分。低级醛和酮是由美拉德反应产生的，香味前体物的降解也产生了许多重要酮类化合物，如巨豆三烯酮、氧化异佛尔酮、β-环柠檬醛、β-紫罗兰酮、β-大马酮等，它们是非常重要的致香成分，如β-紫罗兰酮和β-大马酮能增加烟草的花香，尤其是可产生典型的清香；而巨豆三烯酮则能增加烟草的花香和木香，因此它们常作为烟草制品的加香物质。醇类通常具有清甜清香的特点，主要包括脂肪醇、芳香醇、甾醇、萜醇等。芳香醇中的苯甲醇和苯乙醇具有玫瑰香气。高分子萜醇类物质是烟草香味成分的重要前体物，也存在茄尼醇和和脂肪醇，它们可降解产生烟草香味物质。酯类具有水果甜香和酒香味，可与香气协调，而且高级脂肪酸（棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸）的甲酯和乙酯可使烟气变得更加醇和。烟草中的许多挥发性内酯成分对烟草香气也有显著的影响，如二氢猕猴桃内酯具有消除烟气刺激性的作用。通过上述我们可以看出，烟草中性香味组分对烟草香味的贡献最大，是影响烟草和烟气香气风格的重要香味物质。
第三类，碱性组分。烟草碱性组分主要包括杂环类化合物和生物碱。杂环类化合物含量较多的有呋喃、吡咯、咪啶、吡嗪及其衍生物，吲哚、喹啉、咔唑及其衍生物，它们是卷烟烟气中的重要香气物质，主要来自烟草中糖和氨基酸之间发生的非酶棕色化反应，此外也可以通过烟草中的烟碱、氨基酸、蛋白质、硝酸盐以及糖类等物质的热解产生。这些半挥发性五元和六元杂环化合物多具有浓郁的烤香、坚果香和焦糖香，对烟草的特征香味起着重要作用。烟草生物碱一般以烟碱为主，约占生物总碱的 95％，除烟碱外的其他生物碱均为微量生物碱，主要是降烟碱、新烟草碱、麦斯明、2，3-联吡啶、去氢烟碱、可替宁等，烟碱主要提供烟味、劲头和生理满足感。但是部分烟碱也可以发生裂解，产生吡啶类物质，是烟气杂环类化合物的来源。微量生物碱在低焦油和低烟碱卷烟加香中有重要作用。
卷烟烟支在高温下燃烧时，烟草中的化学成分会发生蒸馏、裂解、燃烧、聚合等一系列反应，形成组分十分复杂的烟气。热解是其中一个重要的过程，而且最接近于卷烟实际燃烧过程，所以热分析技术是研究烟草化学的有效工具，越来越受到国内外烟草研究机构的重视。人们常用热分析技术来模拟卷烟的燃烧过程，通过研究某一组分或卷烟中含有的添加剂在燃吸过程中的迁移和转化，再配以化学计量学等手段，建立可以量化的卷烟评吸指标，避免了人为主观因素造成的评吸误差，还可用热分析技术来研究烟气中有害物质的来源。
卷烟烟气中的化学成分，主要来自烟草的热解燃烧反应。在卷烟燃烧内部主要可分为两个区域：燃烧放热区和热解蒸馏吸热区，但是除了CO和CO 2 之外，大部分的烟气组分都来自热解蒸馏区。TGA技术已经被广泛应用于研究生物质的热解反应，它也是研究烟草热解反应的有力工具，可在温和的升温速率条件下提供准确的热解反应实验数据。模型模拟中所使用的升温速率范围很广，然而大部分的升温速率都要比实际卷烟在阴燃和吸燃条件下的升温速率慢很多。烟草热解反应的动力学模型大部分模拟的数据均来源于热重实验。Muller ［110］ 等得到在空气条件下，升温速率在 5~300℃ /min范围内的动力学参数，此模型所有的反应均假设为一级反应，并利用阿伦尼乌斯公式对实验数据进行拟合，确定了反应的活化能和指前因子。Encinar ［111］ 根据气体的生成情况建立了低升温速率条件下的热解反应动力学模型。烟草中大多数的有机物具有各种各样的热解产物，甚至相同的化学物质由于其所在的环境不同，也会发生不同的反应。各种反应的分布经常与活化能的高斯分布保持一致。自 1985 年以来，活化能的高斯分布已经被用于研究生物质的热解反应动力学，Avni ［112］ 等应用活化能的高斯分布研究木质素热解过程中挥发性物质的形成，之后这种研究方法还被应用于许多生物质的热解反应，这其中就包括烟草的热解反应。Varhegyi ［113］ 等利用TGA-MS技术，以活化能的高斯分布理论建立了烟草热解反应动力学模型。最具综合性的烟草热解反应动力学模型来自Bassilakis ［114］ 和Wojtowicz ［115］ ，他们利用TGA和CFD软件模拟了烤烟、白肋烟、香料烟热解过程中的烟气成分（焦油、尼古丁、CO、CO 2 和NH 3 等）生成情况。TGA升温速率为 1~100℃ /min，气体产物通过傅立叶红外仪进行检测，获得烟草热解反应的实验数据，之后根据一级平行反应的假设以及活化能的高斯分布理论建立烟草热解动力学模型，通过试差法得到主要烟草成分在不同反应条件下所对应的指前因子 A ，活化能 E ，以及烟气成分的总生成量 v 。
卷烟的烟气是一种成分复杂的气溶胶，其中有 1/3 的物质来自烟草本身的迁移，剩下的 2/3 是卷烟燃烧过程中氧化、热解和蒸馏的产物。烟气的形成温度范围从室温到 950℃，且卷烟不同位置O 2 浓度不同 ［116］ 。在烟支热解燃烧过程中，温度上升到 100℃左右时，烟丝中的水分完全析出；当温度升高到 300℃时，烟丝中的挥发性物质开始挥发出来形成烟气；升高到 450℃时，烟丝开始出现焦化；升高到 600℃时，烟支被点燃开始燃烧。使用热重逸出气体分析技术可以有效地模拟烟草的实际燃烧情况，了解烟草烟气随温度的变化情况，对于解释烟草及其组分的热解过程起着十分重要的作用。烟草工作者利用热分析技术模拟卷烟燃烧对烟草中烟叶、烟丝、纤维素、木质素、烟叶及烟草薄片进行大量热解特性、动力学以及机理研究工作。Cao ［117］ 等利用TG-MS检测了吸附在沸石中的烟草特有亚硝基降烟碱（N-nitrosonornicotine，简称NNN）的降解产物；Osvalda ［118］ 等利用TG-MS分析了在惰性和有氧氛围下烟草热解产物的逸出行为；Varhegyi ［119］ 等使用Ar作为热解气氛，研究了低升温速率（10℃ /min）条件下纤维素的热解情况，分析了金属元素对纤维素的催化情况，同时分析了甲烷（CH 4 ）、水（H 2 O）、一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO 2 ）等热解产物随温度变化的情况。Senneca ［120］ 等运用TG-MS系统研究了烟草在惰性和含氧气氛条件下的热解，实验表明，CO、CO 2 、NO x 和H 2 O等含氧类物质在含氧气氛下产量较多，而H 2 、胺类、醛类物质则更易在惰性气氛下产生。Jakab ［121］ 等研究了 6 种不同的木质素在 20℃ /min的加热速率下的失重情况，元素分析结果显示，6 种木质素中C、H、O元素含量相近，但分子结构有所差异，从而导致热解产物中的H 2 、H 2 O、CO、CO 2 、CHO产量有所差别。Baker ［122］ 等利用TG-FTIR在含有 10%氧气的氮气氛围下，研究了烟草中 13 种糖类物质的热解行为，目的是测得逸出气体中低分子量物质的生成速率，尤其是甲醛的生成速率。Wang ［123］ 等人利用TG-FTIR对 4 种再造烟草薄片热解逸出产物中CO 2 随温度和热解氛围的分布规律进行研究，结果表明，O 2 的存在很大程度上削弱了烟草薄片的热解行为。Wojtowicz ［124］ 等人利用TG-FTIR得到烟草逸出产物的低升温速率数据，用该数据结合生物质-热解模型，来实现对高升温速率下烟草热解行为的模拟。Zhou ［125］ 等利用TG-FTIR在模拟卷烟阴燃条件下来研究果胶热解逸出气体的形成机理，结果表明，果胶热解逸出气体主要由CO 2 、H 2 O、CO、甲醇、甲烷以及羰基化合物组成。
目前卷烟感官质量评价主要由一些经验比较丰富的专家来完成，人工评价很容易会造成一些主观的影响，所以裂解气相色谱能够有效地给卷烟的配方提供更加真实客观的依据，在不同温度下的热裂解产物能够有效地了解到热裂解的具体情况。裂解是目前最接近于卷烟燃烧过程的一种方法，是研究烟草化学的有效工具。在国内外烟草研究机构的烟草化学研究中，越来越受到重视。
国内外关于热裂解气相色谱质谱法在烟草化学中的应用多集中在对烟草中一些化学成分裂解产物的研究，其中涉及大量的物质：卷烟烟丝、烟叶、烟梗、再造烟叶 ［126］ 、碳水化合物纤维素 ［127］ 、胶质 ［128］ 、蔗糖 ［129］ ；致香剂：香兰素 ［130］ ；氨基酸 ［131］ 的分析；甾醇 ［132］ ；绿原酸 ［133］ ；还有其他一些如儿茶酚 ［134］ 、芦丁 ［135］ 、甘草酸 ［136］ 等。
陈翠玲 ［137］ 等应用Py-GC/MS联用技术对卷烟烟丝的热裂解行为及其裂解产物进行研究，结果表明裂解气氛不同可以显著地影响样品的热裂解过程，在惰性和有氧氛围中分别进行热裂解实验，其裂解产物的差异明显，在惰性氛围中，烯烃类和芳烃、稠环芳烃类化合物的生成量高于其在有氧氛围下的生成量，而醛酮类化合物在前者中的生成量明显低于在后者中的量，表明在惰性和有氧氛围下，烟丝发生的反应机理有差异。烟草在富氧状态下主要发生的是氧化反应，生成的化合物中醛、酮和酯占主要部分；当氧气供应不足时，主要发生的是氢化、还原和裂解反应，生成许多复杂的物质，其中碳氢化合物趋向于生成烯烃、芳烃、稠环芳烃等。董宁宁 ［138］ 等研究了不同温度条件下卷烟烟丝的热裂解行为，讨论了部分产物与裂解温度之间的关系。研究结果表明尼古丁的百分含量随裂解温度的升高而下降，而裂解产物的含量随之上升，但在更高的温度裂解产物发生了聚合。张建勋 ［139］ 等在无氧条件下对部分国产卷烟样品进行了热解成分分析，定性定量分析结果表明不同卷烟样品具有不同的热解成分构成，部分烟草香味物和有害物的含量因样品不同而变化幅度较大。刘秀华 ［140］ 等在 250℃环境下对某品牌卷烟烟丝挥发和裂解产生的气体产物中的有机成分进行了在线分析。杨伟祖 ［141］ 等对烤烟叶片和烟梗在大气环境中的热裂解产物进行分析，在相同热裂解温度条件下，烟叶的热裂解产物种类明显多于烟梗的热裂解产物。杨叶昆 ［142］ 等对烟草中 8 种主要非挥发性有机酸在不同温度下的热裂解行为进行研究，讨论了它们对烟气品质的影响及热裂解在烟气研究中的应用。谷月玲 ［143］ 等对烟草提取物桔皮甙的裂解产物进行了GC-MS 分析。董宁宁 ［144］ 探讨了在无氧条件下 200~800℃范围内碳水化合物葡萄糖、果糖和蔗糖的热裂解行为，利用GC-MS 定量和半定量测定其裂解产物，讨论了部分产物与裂解温度之间的关系，可为卷烟产品设计提供一定依据。杨伟祖 ［145］ 等在不同裂解氛围和不同温度下对胡萝卜素进行裂解，裂解产物用固相微萃取装置吸附，然后将吸附到的裂解产物用气相色谱-质谱联用仪分析。胡萝卜素在不同裂解条件下主要的裂解产物是甲苯、对二甲苯，另外还生成异佛尔酮、环柠檬醛、紫罗兰酮、二氢猕猴桃内酯等香味化合物。陈永宽 ［146］ 等采用热解直接进样方式研究了烟草中主要的多酚类化合物——芸香甙的热裂解产物，分别鉴定出 24 个和 23 个裂解化合物。陈峰 ［147］ 等选择不同温度，在空气存在的条件下对烟叶重要组分多羟基吡嗪进行热裂解挥发性成分分析，该化合物的热裂解能够产生吡嗪类化合物，而且随着热裂解温度的升高吡嗪类化合物的含量增加。
欧亚非 ［148］ 等采用在线裂解GC-MS 联用技术测定了 1-L-苯丙氨酸-1-脱氧-D-果糖（PDF）在 350、450、550、650、750 和 850℃下的热裂解产物。结果表明，PDF为没有熔点的Maillard 反应中间产物，其初次裂解温度为 145.91℃，二次裂解温度为 170.70℃，总体上香味成分含量减小，芳烃类和稠环芳烃类的含量增大。其部分裂解产物的形成符合Maillard反应原理。何佳文 ［149］ 等采用离线或在线Py-GC/MS 技术分别在不同温度下对 1-L-丙氨酸-1-脱氧-D-果糖、1-L-缬氨酸-1-脱氧-D-果糖、1-L-脯氨酸-1-脱氧-D-果糖、1-羧乙基氨基-1-脱氧-D-果糖及Maillard反应中间体进行裂解，分析表明：在不同温度下裂解产物不一样，高温裂解产物较多，裂解产物大部分为卷烟烟气的致香物质——杂环类化合物。解万翠 ［150］ 等研究糖苷类香料前体香叶基-β-D-吡喃葡萄糖苷和叶醇糖苷的热裂解行为，根据实验结果对裂解机理进行了初步探讨，认为其裂解的基本反应都是糖苷键的断裂，分别产生了特征香味成分香叶醇和叶醇。丁毅 ［151］ 等采用Py-GC/MS 技术对丁香油成分进行研究，发现丁香挥发油中主要成分是丁香油酚和β-石竹烯，相对含量约为 89%。杨燕 ［152］ 等采用Py-GC/MS技术对无花果提取物的热裂解产物进行剖析，结果表明无花果提取物热裂解后，能产生大量醛类、酮类和呋喃类物质。钟洪祥 ［153］ 等采用离线Py-GC/MS 技术对香兰素进行裂解试验，共鉴定出 42 种裂解产物，并根据香兰素的键能对简单酚类的形成机理进行了初步推测。朱海军 ［154］ 合成了苹果酸二薄荷酯，并采用Py-GC/MS技术进行了热裂解性质研究。陈永宽 ［155］ 等合成了 2，3-二氢-3，5-二羟基-6-甲基-4（H）吡喃-4-酮，以空气气氛下直接热裂解、SPME 吸附热裂解挥发性产物的方式，分析鉴定了 20 个裂解的挥发性化合物，讨论了热裂解的可能过程。宋瑜冰 ［156］ 等发明了一种基于热裂解-气相色谱质谱联用技术的烟用香原料筛选方法，主要是通过分离、测定模拟卷烟抽吸过程中香原料的热解产物来断定香原料加入卷烟后在卷烟烟气中贡献的化学成分。卢斌斌 ［157］ 公开了一种采用热裂解实验评估香料单体对卷烟作用的方法，定量取样香料单体样品，用溶剂溶解并定容，用进样针将样品溶液注入石英玻璃管中的玻璃纤维上并在裂解器中进行裂解，对所产生的热裂解产物进行GC-MS分析，根据裂解产物的分析测定结果，评估了该香料单体加入卷烟后对卷烟烟气的影响。
卷烟纸、卷烟搭口胶及其添加剂等是卷烟制造过程中必不可少的材料，它们直接参与烟支燃烧，因而对卷烟的产品质量和生物安全具有较大的影响。姚青 ［158］ 等采用Py-GC/MS技术测定了 2 种国产搭口胶样品，这些实验数据为建立卷烟辅料生物安全标准及产品质量控制提供了科学依据。另外，为了优化功能型卷烟添加剂配方，以提高卷烟品质和防止有害物质的引入，验证PDS保润剂在卷烟中的应用效果，阮晓明 ［159］ 等利用Py-GC/MS技术分析出PDS保润剂的裂解产物中含有多种与烟草致香物质相近的成分，同等条件下其改善烟气的作用优于丙二醇。李国政 ［160］ 等研究建立一种烟用水基胶的热裂解分析方法，并对 50 个烟用水基胶样品进行裂解物质的定性分析和峰面积归一化定量分析，确定了 18 种裂解产物，不同水基胶热裂解时产生的裂解物质含量差别较大。袁庆钊 ［161］ 等采用热解-气相色谱-质谱联用法分别分析了pH 3.51，8.36 和 2.14 的柠檬酸钾溶液在空气中于 300、600 和 900℃下的裂解产物。结果表明：300℃下，柠檬酸钾的裂解产物主要为酮类化合物，600℃和 900℃下，裂解产物主要为酮类、苯类、酚类、茚类及稠环芳烃类化合物。随着pH的提高，柠檬酸钾在高温下裂解产生的巴豆醛、醛类、苯类、茚类及稠环芳烃类化合物增加，酮类、呋喃类、酚类减少。
卷烟燃烧过程的模拟是目前烟草化学研究中较为活跃的领域之一，尽管Py-GC/MS属于模拟技术，所得到的结果还应与烟气化学成分进行比较才能得到确认，但它仍然是目前最有效的一种热分析技术手段，而且在国内外烟草研究机构中越来越受到重视。利用Py-GC/MS技术裂解烟草中含有的单一物质，可以研究烟气中有害物质来源，可以研究烟气有害成分与烟叶化学成分之间关系，可以考查单一成分或卷烟中含有的添加剂在燃吸过程中是如何进入烟气的。随着Py-GC/MS技术进一步发展，有可能对卷烟燃吸过程进行数值模拟和化学计量学分析，建立量化的卷烟评吸指标，避免目前在卷烟新配方设计中由于主观和可变因素造成的不同评吸结果。总之，Py-GC/MS技术在烟草化学中可为推测热解机理、设计低害卷烟、选择适宜的烟草添加剂等提供技术支撑。