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热分析（thermal analysis），顾名思义，可以解释为以热进行分析的一种方法。1977 年在日本京都召开的国际热分析协会（ICTA）第七次会议，给热分析下了如下定义：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术。其数学表达式为：
其中， P 是物质的一种物理量； T 是物质的温度。
所谓程序控制温度一般是指线性升温或线性降温，当然也包括恒温、循环或非线性升温、降温。也就是把温度看作是时间的函数：
其中 t 是时间。
在目前热分析可以达到的温度范围内，从-150℃到 2 400℃，任何两种物质的所有物理、化学性质都不会是完全相同的。因此，热分析的各种曲线具有物质“指纹图”的性质。通俗来说，热分析是通过测定物质加热或冷却过程中物理性质（目前主要是重量和能量）的变化来研究物质性质及其变化，或者对物质进行分析鉴别的一种技术。
热分析可溯源到人类对火的使用。随着文明的发展，在公元前 332 年至公元前 330 年，古埃及人就利用热重分析方法进行炼金。欧洲人在 14 世纪热重技术应用于黄金的冶炼。1780 年英国希金斯（Higgins）研究石灰黏结剂时，第一次使用天平测量实验过程中热变化对样品重量的影响。1899 年英国罗伯特·奥斯汀（Roberts·Austen）第一次使用了差示热电偶和参比物，正式发明了差热分析（DTA）技术。1905 年德国塔曼（Tammann）首次在《应用与无机化学学报》中提出“热分析”这一术语。1915 年日本本多光太郎在分析天平的基础上研制了“热天平”即热重法（TG）。1964 年美国瓦特逊（Watson）和奥尼尔（O’Neill）在DTA技术的基础上发明了差示扫描量热法（DSC），美国PerkinElmer公司最先生产了差示扫描量热仪，为热分析热量的定量做出了贡献。1965 年英国麦肯才（Mackinzie）和瑞德弗（Redfern）等人发起，在苏格兰阿伯丁召开了第一次国际热分析大会。国际热分析协会（ICTA）于 1968 年成立。我国在 1979 年成立中国化学会热力学和热分析委员会。
热分析具有以下特点：
第一，热分析应用的广泛性。从热分析文摘（TAA）近年的索引可以看出，热分析广泛应用于无机、有机、高分子化合物、冶金与地质、电器及电子用品、生物及医学、石油化工、轻工等领域。当然这与应用化学、材料科学、生物及医学的迅速发展有密切的关系。
第二，热分析是在动态条件下快速研究物质热特性的有效手段。
第三，热分析方法和技术的多样性。
第四，热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放热情况，但解释曲线常常是困难的，特别是对多组分试样作的热分析曲线尤其困难。目前，解释曲线最现实的办法就是把热分析与其他仪器串接或间歇联用，常用气相色谱仪、质谱仪、红外光谱仪、X光衍射仪等对逸出气体和固体残留物进行连续的或间断的，在线的或离线的分析，从而推断出反应机理。
热重分析（TGA）是在程序温度控制下和不同气氛中测量样品的重量（质量）与试样温度或时间（恒温实验）关系的一种技术。进行热重分析的仪器，称为热重仪，主要由三部分组成：温度控制系统、检测系统和记录系统。通过分析热重曲线，可以知道样品及其可能产生的中间产物的组成、热稳定性、热分解情况及生成的产物等与质量相关的信息。热重分析通常用质量对温度或时间绘制的曲线表示结果。TGA信号对温度或时间的一阶导数，表示质量的变化速率，称为DTG曲线，是对TGA信号重要的补充性表示。实验得到的结果是微商热重曲线，即DTG曲线，以质量变化率为纵坐标，自上而下表示减少；横坐标为温度或时间，从左往右表示增加。DTG曲线的特点：能精确反映出每个失重阶段的起始反应温度、最大反应速率温度和反应终止温度；DTG曲线上各峰的面积与TG曲线上对应的样品失重量成正比；当TG曲线对某些受热过程出现的台阶不明显时，利用DTG曲线能明显地区分开来。热重法的主要特点是定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率。根据这一特点，可以说，只要物质受热时发生质量的变化，都可以用热重法来研究。当样品以不同方式失去物质或与环境气氛发生反应时，质量出现变化，在TGA曲线上产生台阶，或在DTG曲线上产生峰。有许多不同的效应可引起样品失去或获得质量，从而在TGA曲线上产生台阶，这些效应包括：挥发性组分的蒸发、干燥；气体、水分和其他挥发性物质的解吸附和吸附；结晶水的失去；在空气或氧气中金属的氧化；在空气或氧气中有机物的氧化分解。在惰性气氛中的热分解，伴随有气体产物的生成。对有机化合物，该过程称为热解；开始物质来自气氛的非均相反应，例如与含氢气吹扫气体进行的还原反应。此外还有排出产物的反应，例如碳酸基反应或缩合反应；对磁铁材料来说，有些材料的磁性随着温度的改变（居里转变），如果在非均匀磁场中测量样品，则在居里转变处磁引力的改变会产生TGA信号。
影响热重测试结果的因素基本上可以分为三类：仪器因素、实验条件因素和样品因素。首先分析仪器因素，仪器因素包括气体浮力和对流、坩埚、挥发物冷凝、天平灵敏度、样品支架和热电偶等。对于给定的热重仪器，天平灵敏度、样品支架和热电偶的影响是固定不变的，可以通过质量校正和温度校正来减少或消除这些系统误差。为了减少气体浮力和对流的影响，试样可以选择在真空条件下进行测定，或选用卧式结构的热重仪进行测定。坩埚的大小与试样量有关，直接影响试样的热传导和热扩散；坩埚的形状则影响试样的挥发速率。因此，通常选用轻巧、浅底的坩埚，可使试样在埚底摊成均匀的薄层，有利于热传导、热扩散和挥发。样品受热分解、升华、逸出的挥发性物质，往往会在仪器的低温部分冷凝。这不仅污染仪器，而且使测定结果出现偏差。若挥发物冷凝在样品支架上，则影响更严重，随温度升高，冷凝物可能再次挥发产生假失重，使TG曲线变形。首先，为减少挥发物冷凝的影响，可采取在坩埚周围安装耐热屏蔽套管；采用水平结构的天平，在天平灵敏度范围内，尽量减少样品用量；选择合适的净化气体流量等措施。其次，要分析实验条件和实验参数的选择对热重法测定结果的影响。这些实验条件和参数包括升温速率、实验气氛等。升温速率对热重曲线影响较大，升温速率越高，产生的影响就越大。升温速率不同，炉子和样品坩埚间的温差就不同，导致测量误差。一般在升温速率为 5℃ /min和 10℃ /min时产生的影响较小。慢速升温可以研究样品的分解过程，当样品量很小时，快速升温能检查出分解过程中形成的中间产物，而慢速升温则不能达到此目的。气氛对热重实验结果也有影响，它可以影响反应的性质、方向、速率和温度，也能影响热重称量的结果。气体流速越大，表观增重越大。所以送样品做热重分析时，需注明气氛条件。热重实验可在动态或静态气氛条件下进行。所谓静态，是指气体稳定不流动，动态就是气体以稳定流速流动。在静态气氛中，产物的分压对TG曲线有明显的影响，使反应向高温移动；而在动态气氛中，产物的分压影响较小。气氛主要有：惰性气氛、氧化性气氛、还原性气氛，还有其他如CO 2 、Cl 2 、F 2 等。样品量多少对热传导、热扩散、挥发物逸出都有影响。最后是样品因素，样品量用多时，热效应和温度梯度都大，对热传导和气体逸出不利，导致温度偏差。所以，样品用量应在热天平灵敏度允许的范围内尽量减少，以得到良好的检测效果。
对测量结果进行解释时，除了TGA曲线本身，还可能用到其他曲线：一阶导数（DTG曲线：质量变化的速率）；同步DSC曲线或同步DTA曲线（放热或吸热效应）；EGA（逸出气体分析），联用傅立叶变换红外光谱（FTIR）或质谱（MS）在线分析逸出气体；测量后样品的观察检查可得到关于残留物的定性信息（灰状、玻璃状、变色或彩色粉末、烟灰颗粒等）。典型的TGA曲线可以分为以下几个部分。
（1）化学反应
化学反应失重台阶的宽度可达 100 K（转化率从 1%至 99%），台阶由开始时水平的TGA曲线相当缓慢地展开。拐点约在 60%转化率，反应结束时的曲率半径比反应开始时明显小；如果以化学当量发生反应，则可计算分子消除的摩尔质量；氧化反应会导致质量的增加，例如金属生锈；扩散控制的反应几乎以恒定速率进行，即TGA曲线斜率几乎不变；分解反应过程常常是多个台阶发生；爆炸性物质有时分解极快，而返冲产生干扰TGA的信号，可采用较少量样品或惰性物质稀释样品予以解决；
（2）熔融时的失重效应
熔融时由于样品密度的微小改变而产生的浮力变化通常都小于 1 微克，但即使如此，在TGA曲线上仍可经常观察到样品熔融点。这是由于蒸汽压增加或液相中分解速率更快造成的，有时，熔融过程后可能紧随着截留溶剂的失去。同步DSC或SDTA可鉴别这种效应。
（3）其他失重效应
其他失重效应包括干燥台阶，典型的是发生在温度程序的开始，宽度约达100 K。其他物质例如溶剂残留物或单体的解吸附以几乎相同的方式发生。由较小分子组成的有机化合物可出现升华，即直接由固相变化为气相。完全敞口坩埚中的液体会在熔点以下很宽的温度范围蒸发。如果用钻有小孔的铝盖冷焊盖住铝坩埚，则会形成所谓自生气氛，其中蒸气分子与液相保持平衡直至达到沸点。短时间内，液体完全蒸发，生成陡峭的TGA台阶，它的起始温度等于沸点。铁磁材料在居里温度以上变为顺磁性。在不均匀磁场中，该转变产生失重信号。将一块永久磁铁放在靠近炉体冷的地方即可产生磁场，磁场对铁磁样品施加引力，记录下不同的质量。当超过居里温度时，磁力作用消失，表观质量突然改变。
（4）鉴别假象
假象是在测量曲线上看到的不是由样品直接引起的效应，即与要测量的样品性能无关的效应。主要类型有加热时由环境气体密度下降产生的浮力效应。典型的可导致 50 微克至 200 微克的表观质量增加。因为浮力效应是可重复的，所以可用扣空白曲线来修正，这也可应用于气体切换引起的浮力效应。吹扫气体流速的波动也可影响测量曲线，因此在测量过程中流速应尽可能保持恒定不变。部分样品喷出造成的突然失重，在伴随气体生成的样品分解时经常发生，用粗颗粒的Al 2 O 3 覆盖样品或用钻有孔的坩埚盖可加以防止。由于样品发泡且与炉壁接触造成的表观质量增加，用较少的样品量即可解决。
热重的应用可以用表 1-1 简单地表示。
热重分析法具有操作简单、准确度高、灵敏度好等优点，主要适用于研究物质的相变、分解、化合、脱水、吸附、解析、熔化、凝固、升华、蒸发等现象及对物质做鉴别分析、组分分析、热参数测定和动力学参数测定等。热重分析法现已广泛应用于多个领域。
表 1-1 TGA应用一览表
热重分析法应用于生物质研究方面。生物质是由纤维素、半纤维素和木质素三种主要组成物以及一些可溶于极性或非极性溶剂的提取物组成。三种主要组成物常常被认为独立地进行热分解，而且半纤维素和纤维素主要产生挥发性物质，木质素主要分解为炭。由于纤维素在生物质原料中占据了几乎一半的含量，其热裂解行为在很大程度上体现出生物质整体的热裂解规律，因而当前研究基本上都从纤维素的热裂解行为入手开展工作。纤维素是世界上最丰富的有机材料，是一种可再生的资源，通常是以木材、棉花、纸张、再生纤维素、纤维素衍生物等形式加以利用。纤维素在天然的生物质材料中占据了重要的组成含量。Quan ［1］ 等使用TGA对纤维素、半纤维素和木质素进行研究发现，纤维素和半纤维素的热分解速率很高，但热分解的温度区间不同，其中，纤维素为 260~410℃，半纤维素为 210~370℃。而木质素质量损失速率很低，分解温度区间范围更大（200~600℃）。Lyn ［2］ 等利用热重分析仪在惰性气氛下以 10~50℃ /min的加热速率研究了半纤维素的热分解特性。Raheem ［3］ 等通过TGA对生物质热失重变化进行研究，将热分解分为脱水、可溶性多糖分解和蛋白质脂类分解三个阶段。Slopiecka ［4］ 等通过热重分析研究了N 2 氛围下不同加热速率的杨木的质量损失情况，发现热解过程主要发生在 450~740 K左右的温度区间内。Huang ［5］ 等通过TGA研究了含氧载体含量对焦炭气化的影响，发现在 7 个混合样品中，含氧载体含量为 65 wt.%的混合样品在相对较低的温度下表现出最大的失重率，表明含有“65 wt.%含氧载体的混合样品中反应速率最高”。Wang ［6］ 等通过改变热重分析仪的加热速率，对焦炭在以CO 2 为气化剂的气化动力学进行了分析。Chen ［7］ 等通过TGA得出了CO 2 和H 2 O的气化速率方程，并与流化床反应器得到了一致的结论。Figueira ［8］ 等采用热重分析仪研究了小球藻在氢气和水蒸气气氛下的气化过程。使用独立平行反应法建立动力学模型，将气化过程分为三个阶段，发现独立平行反应较好地拟合了热重曲线。Yu ［9］ 等报道了污泥、木质颗粒和柳木三种生物质的气化速率，在CO 2 氛围下的TGA气化过程中，木质颗粒与柳木的转化速率较快，污泥的反应速率较慢。
在基于热重分析的燃烧性研究方面，TGA数据可用于通过与特征分解图进行比较材料分析，反应动力学和近似分析，以及热稳定性分析等 ［10］ 。Carrier ［11］ 等证明了TGA在确定生物质木质纤维素组成中的用途。根据用于收集数据的加热程序，TG分析可分为等温过程 ［12］ 和非等温过程 ［13］ 。由于生物质在等温分析过程中，TG分析仪的相对较低的加热速率，在其达到所需温度之前已被分解，这使TG研究中的理想等温分析面临挑战 ［14］ 。而非等温的热解分析曲线包含多条等温曲线的信息和作用。这两种加热方法也可以组合为一个称为逐步加热的单一过程 ［15］ 。由于具有不同的模型拟合数据，因此广泛采用非等温方法来确定动力学参数。它相对更可靠，耗时更少。目前已经建立了许多热解动力学模型，例如分布式活化能模型，详细的集总动力学模型，化学渗透脱挥发分模型和动力学蒙特卡罗模型 ［16］ 。在林火方向，热重分析最常用的动力学模型是阿伦尼乌斯模型 ［17］ 。Phipot ［18］ 等很早就提出过采用可燃物进行热解时产生的TG-DTG曲线从而来对其燃烧性进行评估。Kim ［19］ 也曾采用热重法以及微商热重法取得的失重曲线从而用以预估可燃物的燃烧性。Sinha ［20］ 等研究发现木材的半纤维素在 200~280℃的温度下分解。在 250~300℃的温度范围内，木质产品的其他主要成分（木质素和纤维素）会降解 ［21］ 。研究表明，木材材料在热解过程中通常分为三个阶段。第一个阶段是去除低于 200℃的挥发性部分；第二个阶段是在 200~378℃之间降解半纤维素、纤维素和木质素；第三个阶段是将不挥发和不可燃部分转化为焦油和焦炭，温度最高可达 600℃ ［22］ 。Li ［23］ 等探讨了豆类秸秆随着热解温度从 500℃升到 700℃时，气体产物增加，液体和固体均减少，在较高温度（700~800℃）下，产物析出较慢或保持恒定，而与杏石相比，豆类秸秆在相同的热解温度下产生更多的气态产物，即纤维素和半纤维素的热解比木质素产生的气态产物更多。Onay ［24］ 等研究发现随着温度的升高，焦炭收率从 27%降至 14.5%，在 550~600℃温度时，0.6~1.25 mm的粒径和 100 cm 3 /min的吹扫气流速下，可获得 73%的最大含油量。可燃物三种主要成分（木质素、半纤维素和纤维素）之间易于分解的原因在于它们的结构稳定性。Yang ［25］ 等研究发现纤维素（94.5%）和半纤维素（80%）分别在 400℃和 268℃达到最大失重，而木质素（54.3%）在 900℃时挥发，说明木质素在木质纤维素生物质热解过程中占了焦炭残留的大部分。此外，主要生物质成分之间的结构差异导致热解产物的组成差异。氧含量和其他原子的存在是影响热解过程中生物质反应性的因素。通常氧和异质原子含量越高，生物质的反应性越高。
在高温合金的性能测试方面，目前也是采用热重分析来研究高温合金的抗氧化特性和组织性能，热重法测试一般可以采用恒温氧化测试、线性升温氧化测试以及冷热循环氧化测试 ［26］ 。恒温氧化测试是在恒定温度下进行的，获取试样重量变化量与时间的关系，确定试样在某一温度下的使用寿命。线性升温氧化测试能获取试样耐高温上限，冷热循环氧化测试可能获得试样的热疲劳特性及热稳定性 ［27］ 。使用热重分析法的优点在于测量过程自动化，测量精度高，定量性强，能够测量微小的质量变化和变化率，获得完整的氧化曲线。热重分析法是目前研究航天发动机材料热性能使用最多的方法。
在材料学研究方面，利用高温热重技术，样品可以在可控气氛和温度下实现原位测试，并可选择多种不同的气氛用于样品测试，如高真空、干燥气氛（惰性、氧化或还原）、可控的湿度气氛等。这种技术适用于所有高温材料的性能测试，在测试过程中可测量到氧化、渗碳、氮化以及涂层降解等多种反应现象。基于先进的气路设计，热重系统还可以模拟在各种不同类型气氛下的反应条件，通过采用灵活的套管及悬挂丝，甚至可以在腐蚀性气氛下（H 2 S、SO 2 等）测试高温炉内样品的表现，并完全避免对传感器、质量流量计等仪器相关部件损害。
国内学者也在热重应用方面开展了大量的研究。
第一，无机物、有机物及聚合物的热分解，如邓娜 ［28］ 等利用热重分析仪，在氮气气氛下进行热重实验，探讨了二者热失重行为和机制，分析了反应过程中热量变化及热解剩余物性状，建立了反应动力学模型。
第二，矿物质的煅烧和冶炼，如晏蓉 ［29］ 等用热重分析法采用不同升温速率研究了 6 种煤样的TG，DTG，DTA及T曲线，用基辛格法计算得到不同煤燃烧反应的活化能，研究了同生矿物和后生矿物对煤着火和燃烧的不同影响；吴强 ［30］ 利用实验模拟煤的自然发火过程，运用了非定温热重分析和微分热重分析手段，对 4 种煤样做了低温氧化实验研究，探讨了煤炭自然发火机理。
第三，煤、石油和木材的热解过程，如刘先建 ［31］ 等用傅立叶红外光谱法、热重分析法两种手段对去灰煤样、酒精和蒸馏水洗静毗啶溶胀煤样和NMP二次溶胀煤样进行化学结构与热解性质的分析，表征煤溶胀前后结构与热解反应性质的变化情况，定性地认识煤的溶胀反应过程。张依夏 ［32］ 等对白桦等 10 种常见树种的热解特征和燃烧性进行了分析，并对 7 种树种进行了排序，其中华山松的燃烧性最好，而麻栗则恰好相反，燃烧性最差。苏文静 ［33］ 等对火烧迹地的朽木进行了热重分析研究，研究发现朽木的热稳定性高于正常生长木。黄张洪 ［34］ 等对热分析原理和热分析技术在化学等领域的应用做了相关阐述，同时指出热分析技术应用于表征晶粒细化以及凝固过程中存在的其他特征，依然存在某些问题，包括准确性以及可重复性弱，同时缺乏统一标准。在可燃物热解过程中，半纤维素、纤维素和木质素在独特的温度范围内分解。半纤维素相对于可燃物的其他成分更容易分解。
第四，液体的蒸馏和气化，郑青 ［35］ 等根据自由蒸发过程的Langmuir关系，将热重分析（TGA）用于正十六烷、正十七烷和正十八烷等 3 个正构烷烃的蒸气压测定，分别采用常数法和比较法计算蒸气压，结果表明，只要选择合适的参考物质，TGA可以成功地应用于未知液体物质蒸气压的测定。
第五，发展新化合物，张素娟 ［36］ 等利用硝酸氧化聚丙烯腈基半碳化纤维制备了一种新型的弱酸性阳离子交换纤维，他们利用热重分析等手段表征了纤维表面的氧化性基团的含量、表面化学结构和热稳定性等性能；龚燕燕 ［37］ 对实验合成的离子液体［C n mim］Cl（ n =2，4，6）分别采用核磁共振氢谱和碳谱以及热重分析法对其进行化学结构上的表征，证实为目标产物。使用苯甲酸作为参考材料，通过恒温热重分析法测定了离子液体［C n mim］Cl（ n =2，4，6）的蒸气压和平均温度下的摩尔蒸发焓。根据 Verevkin 等人提出的方法，计算得到离子液体的热容差，并利用该数值将平均温度下的摩尔蒸发焓转化为 298.15 K下的摩尔蒸发焓，也可转化为任何温度下的摩尔蒸发焓。计算结果可以看出基于咪唑的离子液体的烷基链中的每个亚甲基（—CH 2 —）基团的贡献值为Δ H （—CH 2 —）=4.55 kJ·mol -1 ，与文献中的数值相差不大。
第六，吸附和解析，马步伟 ［38］ 等利用红外光谱、热重分析等手段表征了螯合纤维的结构，研究了纤维对金属离子的吸附性能。李清辉 ［39］ 等采用TGA热重分析仪考察了温度、CO 2 浓度、升温速率及分解温度等操作条件和粒径对吸附剂吸附率的影响。
此外，热重分析能够对高分子材料进行热分解过程分析和组分的定量分析。如陈栋华 ［40］ 等用热重分析技术对微悬浮法氯乙烯—醋酸乙烯酯共聚树脂的热降解反应进行了研究。高亚萍 ［41］ 利用热重分析技术研究了阻燃电缆绝缘材料聚氯乙烯的热解过程。研究表明，与N 2 气氛相比，空气气氛下第一阶段的热解较滞后，且热解过程温度跨度较大，热解过程比较复杂，失重率更大；随着氧体积分数的增加，热解进程加快，相应微分热重曲线上的失重峰均有所提前且峰高增大，对应的残余量也减小。热重分析可以准确地分析出高分子材料中填料的含量。根据填料的物理化学特性，可以判断出填料的种类。一般情况下，高分子材料在 500℃左右基本全部分解，因此对于 600~800℃之间的失重，可以判断为碳酸盐的分解，失重量为放出的二氧化碳，可以计算出碳酸盐的含量。剩余量即为热稳定填料的含量，如：玻纤、钛白粉、锌钡白等的含量。对于高分子材料中填料种类的判断，也可以通过热重法与红外光谱相结合。热重分析只能得出填料的含量，不能分析出填料的种类，将热重分析残渣进行红外分析，便可判断出填料的种类。赵军 ［42］ 采用热重分析对高分子材料中碳酸钙进行了定量研究，发现利用热重分析可准确地定出高分子材料中碳酸钙的含量，同时还可测出聚合物、挥发物的含量，热重分析法样品用量小，灵敏度高，所需时间短。
导数热重分析又称微商热重分析（Derivative thermo gravimetry，简称DTG），它是热重分析派生出来的，通过对热重曲线对温度或时间的一阶导数的一种技术。其原理与热重分析完全一致，但曲线意义不同。DTG曲线以质量变化率为纵坐标，温度或时间为横坐标，能精确地反映出每一个失重阶段的起始反应温度、最大反应速度率温度、反应终止温度，DTG曲线上各峰的面积与TG曲线上对应的样品失重量成正比。当TG曲线对受热过程不明显时，利用DTG曲线能明显地区分开。DTG分析与TG分析是相辅相成、互为补充的。
差热分析（Differential Thermal Analysis，简称DTA），是一种重要的热分析方法，是指在程序控温下，测量物质和参比物的温度差与温度或者时间的关系的一种测试技术。
物质在受热或冷却过程中，当达到某一温度时，往往会发生熔化、凝固、晶型转变、分解、化合、吸附、脱附等物理或化学变化，并伴随有焓的改变，因而产生热效应，其表现为样品与参比物之间有温度差。通常采用差热曲线（DTA曲线）记录两者温度差与温度或者时间之间的关系。
差热分析操作简单，但即使同一试样在不同仪器上测量，甚至同一试样不同的人在同一仪器上测量，所得到的差热曲线仍有明显差异。其曲线的最高温度、形状、面积和峰值大小都会发生一定变化，重现性一般不好。其主要原因是因为热量与许多因素有关：①气氛和压力的选择；②升温速率的影响和选择；③试样的预处理及用量；④参比物的选择；④速度的选择等。
凡是在加热（或冷却）过程中，因物理-化学变化差热而产生吸热或者放热效应的物质，均可以用差热分析法加以鉴定。差热分析法的主要应用范围如下：
水方面：对于含吸附水、结晶水或者结构水的物质，在加热过程中失水时，发生吸热作用，在差热曲线上形成吸热峰。
气体方面：化学物质在加热过程中由于CO 2 、SO 2 等气体的放出，而产生吸热效应，在差热曲线上表现为吸热谷。不同物质放出气体的温度不同，差热曲线的形态也不同，利用这种特征就可以对不同类物质进行区分鉴定。
变价方面：矿物中含有的多种价态元素在高温下发生氧化还原反应，价态转变而放出/吸收热量，在差热曲线上表现为放/吸热峰。变价元素不同，以及在晶格结构中的情况不同，则因氧化而产生放热效应的温度也不同。
重结晶方面：物质在加热过程中伴随有重结晶的现象发生，放出热量，在差热曲线上形成放热峰；物质在加热过程中晶格结构被破坏，变为非晶态物质后发生晶格重构，则也形成放热峰。
晶型转变方面：物质在加热过程中由于晶型转变而吸收热量，在差热曲线上形成吸热谷。适合对金属或者合金、一些无机矿物进行分析鉴定。
差热分析技术主要利用上述几类规律，应用于金属、陶瓷及高分子物质等材料研究领域。
差示扫描量热法（differential scanning calorimetry，简称DSC）是指在程序控制温度下，测量输入试样和参比物的功率差（如以热的形式）与温度的关系。
DSC与DTA原理相同。差示扫描量热仪记录到的曲线称DSC曲线，它以样品吸热或放热的速率，即热流率d H /d t （单位毫焦/秒）为纵坐标，以温度 T 或时间 t 为横坐标，可以测量多种热力学和动力学参数，曲线的面积正比于热焓的变化。差示扫描量热法有补偿式和热流式两种。所不同的是在试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝，当试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差Δ T 时，通过差热放大电路和差动热量补偿放大器，使流入补偿电热丝的电流发生变化，当试样吸热时，补偿放大器使试样一边的电流立即增大；反之，当试样放热时则使参比物一边的电流增大，直到两边热量平衡，温差Δ T 消失为止。换句话说，试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到补偿，所以实际记录的是试样和参比物下面两支电热补偿的热功率之差随时间 t 的变化关系。
DSC主要应用于物质的比热容、反应热、转变热、相图、反应速率、结晶速率、高聚物结晶度、样品纯度等方面研究。该技术使用温度范围宽（-175~725℃）、分辨率高、试样用量少，适用于无机物、有机化合物及药物分析。
热机械分析法（thermo mechanical analysis，简称TMA）是以一定的加热速率加热试样，使试样在恒定的较小负荷下随温度升高发生形变，测量试样温度—形变曲线的方法。其原理是在一定的载荷与温度程序（升/降/恒温及其组合）过程中，测量样品的形变。分为：热膨胀分析（Dilatometry，简称DIL）、静态热机械分析（TMA）和动态热机械分析（Dynamic ther momechanical analysis，简称DMA）。TMA广泛应用于塑胶聚合物、陶瓷、金属、建筑材料、耐火材料、复合材料等领域。
热裂解技术（Pyrolysis，简写为Py）是利用有机物的热不稳定性，在无氧或缺氧的条件下进行加热或者燃烧，使有机物产生裂解，生成小分子的物质或结合成新物质。热裂解的方式按热裂解温度不同可分为：低温热裂解（600℃以下），中温热裂解（600~900℃）和高温热裂解（900℃以上） ［43］ 。
图 1-1 Py 装置示意图
图 1-1 为典型的热裂解装置示意图 ［44］ 。Py-GC-MS是通过模拟卷烟抽吸过程，即通入不同比例的氮气或空气来改变含氧量，用电热丝控制不同的裂解温度燃烧烟草产品或处理品（见图 1-1），然后用GC-MS对热解产物进行分离及检测。
裂解器的分类一般有两种方法 ［45］ 。一是按照加热方法分为电阻加热型，如热丝（带）裂解器和管炉裂解器；感应加热型，如居里点裂解器；辐射加热型，如激光裂解器。二是按照加热机制分为连续式裂解器和间歇式裂解器。两种分类方法的关系如表 1-2 所示，其中以间歇式裂解的方法更为常见。
表 1-2 裂解器的分类
常见的裂解器主要有以下几类。
（1）热丝（带）裂解器
热丝（带）裂解器（Heated-Filament Pyrolyzer）是 1961 年出现的，其原理是电流通过负载样品的电阻丝或带，通过电能的消耗加热样品，使之裂解。它是热丝材料为铂丝和镍铬丝或带，丝绕成螺旋管状，样品直接附在热带上，或置于石英管中，再放到螺旋管中，热丝（带）通电流后发热，达到平衡温度时样品裂解成小分子碎片产物的裂解器。各种构型的镍丝和铂丝一直被用作热解器的热丝。采用稳压措施能将这两种金属丝加热到热解温度。但用这种方式加热金属丝，升温速度慢且重现性差。现在采用电容器加热热丝，不仅加快升温速率，缩短升温时间，而且提高热裂解色谱图的重现性。在Levy设计的基础上，1970 年美国CDS公司推出了商品化的电桥平衡热丝裂解器（CDS 100 Pyroprobe）。后来又生产了一系列的热丝（带）裂解器，如CDS 150、190、120、122 以及现在的 1000 型、2000 型、2500 型、5000 型、5200 型、6000 型以及 6200 型等。随着技术发展，它们的功能越来越强大，如CDS 6200 型Pyroprobe结合了一个分析阱，以便通过慢速热裂解来收集分析物。由于内置的捕集阱功能，也扩大了使用反应气体（如氧气和空气）的能力，并能够对吸附剂管或较大样品进行热解。目前，这种仪器是世界上使用最为广泛的裂解器之一。热丝（带）裂解器的优点较多：第一，从开始升温到达到平衡温度所需时间短，带式裂解探头为 10 ms（至 600℃），丝式探头为 100~200 ms（至 500~800℃）。第二，平衡温度范围宽，一般为室温至 1 000℃，新型号可达 1 400℃，而且连续可调。第三，裂解参数控制精度高，裂解重现性好。第四，适应性广，可选择丝式和带式探头，以适应不同的样品和研究目的。第五，二次反应少。第六，功能多，除有瞬时裂解功能外，还有“闪蒸”功能，即先在较低温度下（如 270℃）驱除样品中的残留溶剂或小分子可挥发物，然后再对样品进行裂解。裂解器可将裂解探头直接插入配套的色谱仪汽化室，通过设定汽化室温度进行闪蒸。
热丝（带）裂解器同样也有弊端，即铂丝或铂带可能对某些样品的裂解有催化作用。由于铂丝（带）上逐渐有碳沉积，从而影响平衡温度，故需定期校正。热丝（带）表面的温度难以精确测定。图 1-2 为热丝（带）裂解器示意图，图1-3 为热丝（带）裂解头。
1——电源；2——定时器；3——载气；4——热丝/带线圈（样品）；5——接色谱柱
图 1-2 热丝（带）裂解器示意图
图 1-3 热丝（带）裂解头
（2）居里点裂解器
居里点裂解器（Curie Point Pyrolyzer）是利用电磁感应加热的。居里点裂解器的原理是当铁磁性材料置于一个高频电源产生的电磁场中时，这些铁磁体会吸收射频能量而迅速升温，达到居里点温度时，铁磁质便转变成了顺磁质。此时能量不再被吸收，温度随即稳定在该点上。切断高频电源后，温度下降，铁磁性又恢复。据此，将铁磁材料作为加热元件，负载样品后置于一个严格控制的高频磁场中，便可使样品在居里点温度下迅速裂解。居里点裂解器就是通过不同组成的铁磁质合金来调节裂解温度的。根据铁磁材料的形状可将居里点裂解器分为丝式、管式和片式三种。丝式居里点裂解器将样品涂在铁磁丝上，然后置于石英管中（外加电源产生的高频磁场）迅速升温裂解。管式居里点裂解器，即将铁磁材料做成细管，适用于各种形态的样品。片式居里点裂解器是把铁磁材料做成很薄的箔片（约 0.05 mm厚，9 mm宽），将样品包于其中，然后置于石英管中裂解；这种裂解器适用于各种形态的样品，同时箔片的热容又小于铁磁管，裂解后冷却较快。居里点裂解器的优点是由于其载样材料的特定性，使裂解温度的精确性得以确保，从而简单易行地对碎片成分进行分析，重现性好。图 1-4 为居里点裂解器示意图。
1——铁磁丝；2——石英管；3——高频线圈；4——样品；5——锥形连接管；6——密封圈；7——链接支架；8——接色谱柱
图 1-4 居里点裂解器示意图
（3）管式炉裂解器
管式炉裂解器（Furnace-Type Pyrolyzer）是较早出现的一种裂解装置，这种裂解器属于连续加热式。采用这种装置时，样品置于一个铂舟内。裂解室为一长约 10 cm、内径约 8 mm的石英管，由其外面的电炉加热至设定的平衡温度，然后借助推杆把铂舟推入石英管的固定热区使样品裂解。在此过程中，载气不断流，裂解产物随载气进入色谱柱分离。管式炉裂解器的优点是平衡温度连续可调，精度＜ 2℃，且易于控制和测定，适用于各种类型的样品，且可采用较大的样品量；缺点是平衡时间长，升温速率不可调，死体积大，二次反应突出。图1-5 为管式炉裂解器示意图。
1——热电偶；2——手柄；3——载气；4——管式炉；5——石英管；6——接色谱柱；7——铂舟；8——球阀
图 1-5 管式炉裂解器示意图
（4）微型炉裂解器
微型炉裂解器（Microfurnace Pyrolyzer）也属于管式炉裂解器的范围，但其设计思想不同于传统的管式炉裂解器，微型炉裂解器与传统管式炉裂解器的明显不同在于：第一，将卧式改为立式，这样，置于铂舟内的样品可借助重力的作用迅速降落至热区，重现性大为提高；第二，将裂解室改成锥形石英管，大大减少了死体积，增加了载气线流速，从而抑制了二次反应。就原理而言，微型炉与管式炉裂解器是相同的，当电炉温度达到设定平衡温度时，按下裂解按钮，样品勺夹松开，于是放置样品的铂舟迅速降落至热区。样品裂解后，产物被载气带到石英管底部，并被加速扫入色谱柱。丙烯腈-苯乙烯共聚物的重复Py-GC实验证明，微型炉裂解器的实现重现性比传统的管式炉裂解器提高了 4 倍。
（5）SGE的PIU- Ⅱ型管炉式裂解器
SGE的PIU- Ⅱ型管炉式裂解器属于连续加热式，由裂解炉和控制器两部分组成。它具有三种进样方式：隔垫进样：适于液体，高黏度液体样品等；无隔垫进样：适于固体粉末样品等；颗粒进样：适于大颗粒固体样品，多量的粉末，高黏度样品等。裂解炉为一个长约 10 cm、内径约 8 mm的石英管，由其外面的电炉加热至设定的平衡温度，然后借助推杆把样品推入石英管的载体（石英棉）上使样品裂解。该裂解器操作恒温，温度可达 900℃，裂解温度控制精确重复性，稳定性好，RSD一般在 0.40%。该裂解器样品处理要求低，样品裂解后能集中于柱头，裂解产物随载气可直接进入不同型号的色谱柱进行分离。它对于那些非挥性样品如岩石、聚合物等的分析来讲是一种非常有力的工具，可以将此类物质高温裂解气化，从而能够容易进行气相色谱分析。该裂解器常应用于：聚合物与塑料“指纹”鉴定、结构信息、“杂质”检测和质量控制；生物和生化样品“指纹”鉴定、结构信息、微生物检测、质量控制；药物质量控制、定量分析、纯度检测、结构鉴定；油漆工业原料检测、产品分析、质量控制和痕量分析；地质化学岩石分析；有机物鉴定；热降解产物分解温度、产物分析和特性表征；也可应用于法庭鉴定特征来源及特征性质（如毛发、油漆、地壤等）。
（6）激光裂解器
激光裂解器（Laser Pyrolyzer）以激光作为高温能源的升温裂解器。激光器发射的光束经透镜聚光后射到裂解室内的样品上，样品通过多光子吸收或电子隧道效应，吸收一部分激光光能，迅速裂解为小分子碎片。试样应作成膜片，置于裂解室内，将激光束射到膜片上，试样瞬间升温裂解，产物由载气带入色谱柱，图 1-6 为激光裂解器示意图。1969 年Folmer和Azarraga ［46］ 首先采用聚焦的激光束进行热裂解获得成功，利用激光裂解高分子物质的PGC实验工作，所用的激光器为红宝石固体脉冲激光器，激光的波长为 0.69 μm，后改进为钕玻璃激光裂解装置，激光的波长为 1.06 μm。其特点是：由于激光具有很高的能量密度，升温速度极快（106℃ /s），因而TRT极短（100~300 μs），也成为唯一能与高分子样品的裂解速度（10 -1 s内完成）相适应的加热方式。裂解过程有等离子体的形成和复合，降温速度很快，二次反应基本不存在，所得裂解谱图也简单。缺点是：对于半透明和透明的样品，激光能够透过，但吸收极少，必须加入如碳黑、石墨之类黑色物质（有时放在钴蓝玻璃上），目的是通过这些黑色体吸收激光能量转变为热能再传递给周围的样品，使样品受热裂解。针对这一缺点，20世纪 70 年代我国研制了CO 2 气体激光裂解器，其工作原理与固体激光裂解器的相同。不同的是采用连续输出功率的CO 2 气体激光器（20W），波长为 1.06 μm，有效解决对半透明和透明的一般有机物/高分子物质吸收问题。CO 2 激光裂解器的TRT约为 10 ms，完成一次样品裂解的时间为 100 ms，能适应任何透明度的固体样品，具有固体激光裂解器的一些特点。
1——载气入口；2——样品；3——窗片；4——透镜；5——激光光源；6——红宝石；7——接色谱柱
图 1-6 激光裂解器示意图
目前已有多种裂解器，常见的裂解器有居里点裂解器、管式炉裂解器、热丝裂解器和激光裂解器，它们各自有不同的使用性能和优缺点。表 1-3 为不同裂解器性能的比较。
表 1-3 不同裂解器的性能比较 ［47］
热裂解气相色谱技术发展速度迅猛，目前被认为是最具前景和实用性的热分析技术之一，它的快速发展离不开其自身的特点。气相色谱具有快速、极高检测灵敏度以及可有效地分析复杂混合物和结果相似组分的特点。热裂解技术与气相色谱-质谱联用技术相结合，使其对于鉴别样品和混合物中相似的组分、同类样品之间的细微差异以及样品中的少量组分都有较高的灵敏度，并且实验所需样品量较少。热裂解气相色谱-质谱联用对样品的物理状态限制比较小，对于黏液、粉末、薄膜、纤维或者弹性体等多种状态的样品，一般无须任何前处理操作就可以直接取样进行分析。裂解反应和气相色谱-质谱的操作条件容易调节，可以根据样品和检测目的，对检测条件进行调整，从而可以从不同角度得到样品信息，同时还可以模拟一些反应条件下样品所得到的产物信息。由于热裂解气相色谱具有进样量少、可直接进样、分析速度快、重现性好、信息量大及样品物理状态不限等优点，更重要的是，它可将全部样品在瞬间均匀裂解，加热时间短，二次反应少，能够反映原始样品的组成及特征 ［48］ ，因而在聚合物研究 ［49~52］ 、药物分析 ［53~55］ 、油漆 ［56~59］ 、地质化学研究 ［60~62］ 、天然产物分析 ［63~65］ 、司法取证 ［66~69］ 、文物保护与考古 ［70~73］ 、生活污水 ［74，75］ 、指纹图谱及聚类分析 ［76~79 ］ 等方面得到了广泛应用。
例如，在聚合物研究方面，王强 ［80］ 利用Py-GC/MS对聚氯乙烯（PVC）树脂及含有增塑剂邻苯二甲酸二丁酯（DBP）的PVC树脂在不同温度下的热裂解行为进行了研究。结果表明，在 300℃裂解温度时，PVC树脂开始分解，裂解产物主要为HCl和苯，而在此温度下含有DBP的PVC树脂主要以释放DBP为主，观察不到裂解产物HCl和苯。Jansson K.D. ［81］ 使用三步升温的方法分析了一种剃须润滑剂的添加剂成分。当温度控制在 200℃时，一些极易挥发的短链碳氢化合物和抗氧剂 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚首先释放出来，升高温度到 400℃，此时释放的是较难挥发的维生素E，继续升高温度到 750℃可以观察到聚合物本身的离解峰，聚合物主体为聚氧乙烯。Coulier L. ［82］ 借助Py-GC/MS在 590℃对聚丙烯和高密度聚乙烯中的光稳定剂进行了分析。通过提取质荷比 124，321，460 处的离子流色谱图与Chimassorb 944 标准总离子流色谱图对比，确定高密度聚乙烯中含有光稳定剂Chimassorb 944，用同样方法确定样品聚乙烯中含有光稳定剂Tinuvin 622。用Py-GC/MS分析聚合物光稳定剂的检出限，与光稳定剂的结构有很大的关系，一般在 0.01~0.1wt%范围。Jansson K.D. ［81］ 利用Py-GC/MS在 600℃分析了聚乙烯中的抗氧剂Alkanox 240，当抗氧剂Alkanox 240 热分解时释放出质荷比为 191 的特征离子碎片 2，4-二-丁基苯酚，提取质荷比 191 的离子流图，可以实现聚乙烯中Alkanox 240 的分析。同理，作者还对聚乙烯中添加Alkanox 240 和 Anox20 混合抗氧剂的情况进行了研究。Silva M F. ［83］ 运用Py-GC/MS在 550℃对一种乳胶漆进行分析，在测定出聚乙酸乙烯酯主体的同时，还分析出了添加剂内增塑剂叔碳酸乙烯酯由高度直链的C10 脂肪酸组成，表面活性剂为聚乙烯二醇型。张秀菊 ［84］ 利用Py-GC/MS联用技术对一种聚丙烯中的新型阻燃剂进行了分析，在 500℃裂解温度下，产物主要为二溴代丙烯、苯酚、1，2，3-三溴丙烷和溴代苯酚类化合物，由此推断出该阻燃剂为溴系阻燃剂。Lichtenstein N ［85］ 利用居里点热裂解气质联用分析了丁二烯/苯乙烯共聚物中的2，6-二叔丁基对甲酚含量，检测结果相对标准偏差在 10%以内。
在生物医学方面，Py-GC用于生物材料的分析已经超过 30 年。Asadullah ［86］ 等发表了一篇关于从麻黄中制取生物油的文章，主要关注在不同的温度下生物油的产量等。Kim ［87］ 等采用热裂解质谱分析了高等植物的分类学，区别到变种级别，并且快速、高效、高分辨。Shen ［88］ 等采用Py-GC/MS手段分析了片剂的区别，结果用交叉验证方法显示 20 份样品中的 3 份被错误分类。Dzierzega-Lecznar ［89］ 等运用了Py-GC/MS联用技术对尿黑素的结构进行了分析。Fontaine ［90］ 等人对剖析玉米细胞壁组成，采用Py-GC/MS技术分析其中的纤维组织，并进一步研究了其对消化的影响。Voisin ［91］ 等使用了带有原子发射监测器的热裂解-气相-液相色谱检测了棒状杆菌等细菌的不同。Ewen等人则用Py-GC/MS方法鉴定了木材腐烂真菌释放出的可挥发有机化合物 ［92］ 。
在环境科学方面，虽然分析环境样品，如水和土壤中挥发性有机物的工作开展得很多，但是研究不具挥发性的物质也越来越重要。Hu ［93］ 等人发表了沉积物的绿色有机污染和重金属含量热裂解分析。Schnitzer MI ［94］ 等人将鸡粪转化成生物油，利用居里点热裂解气相色谱-质谱联用手段分析其残余灰烬中的成分。Israel ［95］ 等利用热裂解技术在泰坦卫星大气中发现了复杂有机物的迹象并在 Nature 上发表了他们的研究成果。Kim ［96］ 等分析了鸡窝里废物的热裂解特性，以期将废物当燃料利用。Rodrigues ［97］ 等调查分析了欧洲 6 个城市的土壤含汞量，并做了比较，发现汞含量的分布特点和影响因素。Fabbri ［98］ 等人使用了传统型和反应型Py-GC/MS分析了空气中细微有机物质的分子结构。
在食品和农业方面，植物和动物材料通常使用Py-GC分析，因为蛋白质和多糖都具有非常复杂的结构。Fujihara T ［99］ 等研究了乌龙茶和红茶中的大分子量多酚。为了从农业废物中制备生物粗产物，Tsai ［100］ 等，采用了诱导加热裂解技术。Fabbri ［101］ 等运用了反应型热裂解-气相色谱将植物油中的脂肪酸与二甲基碳酸盐和硅酸钛反应，建立了一种全新无毒害物质的分析方法。Wang ［102］ 等研究了加夫宝（农药）的热裂解行为以及其热裂解产物对其他生物的潜在影响，使用热裂解模拟这个过程，再用GC/MS进行检测。Brackmann ［103］ 等，运用光谱和质谱研究了木质材料的热裂解气。Chen ［104］ 等研究了燃料气产物的热裂解动力学问题，主要的对象是燃料燃烧之后产生的炭、天然气等。
在文物保护和艺术品成分分析方面，文物保护和艺术品成分分析一般要求对样品是非破坏性的，以保证这些物品的文物艺术价值。Py-GC/MS能够在给出待测物特征指纹峰的基础上，对样品进行有效、快速的识别，因为它需要的样品量极小，因此是一种微创（micro-invasive）技术，尤其适合于文物保护研究和艺术品材料的分析，如壁画中黏合剂和颜料分析、保护材料分析及考古遗物分析等。Stephen A ［105］ 等采用Py-GC/MS与其他分析技术研究古埃及木乃伊上的有机残余物质成分。Maria Perla ［106］ 等就油画中蛋白质类黏合剂的Py-GC方法定性分析进行一些探索工作。