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虽然宇宙和自然界中石墨烯的存在已有几十亿年乃至几百亿年的历史，但清晰的石墨烯概念的形成才仅仅几十年。人们对石墨烯的认识随着科学的进步而逐渐加深。人类早期对石墨烯的认知大多停留在表象及推测，并未形成真正的理论体系。但正是这些前期无明确目的的探索，为石墨烯的最终发现和开发应用奠定了基础。
在自然界中，石墨烯以石墨矿的形式存在，天然石墨矿的种类主要包括晶质（鳞片状）石墨矿和微晶（土状）石墨矿，其在全球的分布极不均匀，主要矿藏存在于巴西、中国、印度和墨西哥等国家，这几个国家的石墨矿储量合计占全球石墨矿总储量的90%以上。中国的石墨矿储量约占世界的33%，仅次于巴西（约占世界的38%）。这其中作为石墨矿物供应的鳞片状石墨是指天然晶质石墨，形似鱼鳞状，由晶质（鳞片状）石墨矿经加工、选矿、提纯而得；微晶石墨又称土状石墨或无定形石墨，是指由微小的天然石墨晶体构成的致密状集合体，由微晶（土状）石墨矿经加工、选矿、提纯而得。目前，石墨的主要出口国按吨位排列依次为中国、墨西哥、加拿大、巴西和马达加斯加等。
在应用领域，20世纪，石墨产量的8%～10%用于制造铅笔，其他主要用作抗磨剂和润滑剂，还可用于制造坩埚、电极、电刷、干电池、石墨纤维、换热器、冷却器、电弧炉、弧光灯等。高纯度石墨还可用作原子反应堆中的中子减速剂等。
1564年，英格兰人在巴罗代尔（Borrowdale）发现一种可以在纸张上写字的矿物，由于其和铅一样呈黑色，最初被称为黑铅，这是人类文明史上首次将石墨用于记录。
1662年，德国纽伦堡开始规模化生产由石墨粉制造的铅笔。由于石墨由一层层石墨烯叠加而成，在写字过程中，铅笔在纸上轻轻划过，铅笔芯和纸张之间的压力使一层层石墨烯剥离，于是成千上万层石墨烯在纸张上留下痕迹（图1-3）。“graphite”的中文译文为“石墨”，即石头中的墨汁，言简意赅，是中文翻译所坚持的“信、达、雅”原则的极好体现。铅笔制造技术在拿破仑时代得到发展。拿破仑战争时期，由于法国无法从英国获得石墨，也无法获得德国人用石墨粉制成的铅笔，尼古拉斯-雅克·孔戴（Nicolas-Jacques Conte）尝试将石墨粉与黏土混合。他发现，只需改变石墨粉与黏土的比例，就可制造出不同硬度和黑度的铅笔芯，随后在窑中烧制便可得到令人满意的产品。现在的铅笔芯基本是粉状石墨和黏土的混合体，石墨的含量决定其在纸张上所留痕迹的黑度，黏土的含量决定其硬度（以H和B分别表示硬度和黑度，6H代表最硬，6B代表最黑）。
图1-3 铅笔在纸上的写字过程
石墨的化学性质稳定，对其化学性质的探索一直在进行中，由此引起了科学家对石墨烯结构与性质的早期探索。
1859年，英国化学家Brodie最早意识到用热还原法制备的氧化石墨具有层状结构。
1916年，Debye等确定了石墨的结构。
1918年，Kohlschütter和Haenni详细研究了氧化石墨烯的特性，并在1924年用单晶衍射测定了其结构。
1947年，Wallace从理论上预测和探索了单层石墨烯的结构和电子特性。但此时，单层石墨烯还一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在。
1948年，Ruess和Vogt得到了少层石墨的透射电子显微镜（transmission electron microscope,TEM）图。
1957年，Hummers提出了用高锰酸钾将石墨氧化成氧化石墨的宏量制备方法。六十多年后的今天，此方法已成为现代工业化生产石墨烯粉体材料工艺最重要的理论基础。
1962年，Boehm等得到了还原氧化石墨烯的单层片。他们通过透射电子显微镜（TEM）（图1-4）和X射线衍射（X-ray diffraction,XRD）分离和鉴定了单层石墨烯，并观察到了石墨化合物及超薄石墨片（很少层石墨烯，甚至可能是单独的石墨烯层）。
图1-4 早期的石墨烯TEM图
1984年，加拿大理论物理学家Semenoff推导得出石墨烯激发态的狄拉克（Dirac）方程，并讨论了它与波动方程的相似性。同年，宾夕法尼亚大学物理系的DiVincenzo和Mele建立了适用于石墨基体中杂质的狄拉克方程，并计算出石墨插层化合物的平面电荷分布。这些研究结果预测出石墨烯是一种具有独特性能的导体，这对后来发现石墨烯具有双极性场效应产生了积极的影响。
1986年，Boehm首次提出了准确定义的石墨烯概念，并首次用石墨烯这个词描述了石墨的单片结构。
1997年，国际纯粹和应用化学联合会（International Union of Pure and Applied Chemistry,IUPAC）统一了石墨烯的定义，即石墨烯这个术语只有在讨论单层的反应、结构关系或其他性质时才能使用。
1999年，Ruoff提出了制备石墨烯的实验方法。
2004年，英国曼彻斯特大学的A. Geim和K. Novoselov尝试从高定向热解石墨中剥离出石墨片。他们将极薄的石墨片两面粘在一种特殊的胶带上，撕开胶带就能把石墨片一分为二。不断地重复，于是石墨片越来越薄，最后他们得到了仅由一层碳原子构成的薄片——石墨烯。进一步研究发现，石墨烯具有非常优异的物理化学性质和机械性能，随着研究的深入，石墨烯的各种性能相继被发现。
2010年，A. Geim和K. Novoselov因在二维石墨烯材料的开创性实验的研究成果被授予诺贝尔物理学奖。