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如图4-1所示，石墨烯表面可反应官能团较少，因此其功能化主要利用非共价键吸附等，而氧化石墨烯表面有羟基、羧基、环氧基等含氧官能团，这些官能团为后续的化学反应提供了极其丰富的可能性。根据石墨烯的结构和处理方法的不同，石墨烯的功能化方法可分为三种：共价键功能化、非共价键功能化及掺杂。
图4-1
（a）石墨烯结构示意图；（b）氧化石墨烯结构示意图
石墨烯由六元共轭苯环构成，化学活性较弱，但其边缘存在结构缺陷，这些缺陷部位具有较高的反应活性，为共价化学反应提供了可能。氧化石墨烯作为石墨烯的衍生物，其片层结构中含有大量的羧基、羟基和环氧基等活性官能团，可为多种化学反应提供反应官能团。石墨烯的共价键功能化是目前研究较为活跃的功能化方法之一。
共价键功能化是指石墨烯与功能化分子之间以共价键的方式结合，从而改善石墨烯的性能。它的优点是能够提高石墨烯的可加工性、制备的功能化石墨烯的性质较为稳定。石墨烯的共价键功能化根据选用改性剂的不同主要可分为聚合物功能化和有机小分子功能化两种。
2006年，Stankovich等利用有机小分子对石墨烯进行了共价键功能化，主要通过异氰酸酯与氧化石墨上的羧基和羟基发生反应，制备了一系列异氰酸酯功能化石墨烯（图4-2）。该方法的实验过程简单，条件比较温和，在室温下即可完成反应，并且功能化作用彻底，进行功能化处理后的石墨烯在 N ， N -二甲基甲酰胺（DMF）等多种极性非质子溶剂中均有较好的溶解性，达到了在溶剂中均匀分散且能长时间保持稳定的效果，为石墨烯的进一步加工和应用开辟了新的思路。
图4-2 异氰酸酯功能化石墨烯示意图
Cui等利用氧化石墨烯上含有较多的含氧官能团这一特点，在pH=8.5的三羟甲基氨基甲烷缓冲液中将生物活性分子多巴胺接枝到氧化石墨烯上（图4-3），从而赋予了氧化石墨烯生物活性。
图4-3 多巴胺接枝氧化石墨烯示意图
石墨烯具有两个面的二维片层结构，刘忠范课题组利用这一特点在石墨烯的两个面上分别用不同的化学物质进行修饰，从而得到了具有不同性质的两面石墨烯（Janus结构），如图4-4所示。由于石墨烯一面修饰的官能团对另一面的化学反应性有显著的影响，这为研究非对称二维化学反应提供了理想平台。该工作是石墨烯化学修饰领域的一项重要进展，对基于石墨烯衍生物的新型传感器件、碳材料表面活性剂的研制及石墨烯共价修饰理论的研究具有积极的意义。
图4-4 Janus石墨烯示意图
采用不同的有机小分子对石墨烯进行功能化处理，可以得到具有不同性质的功能化石墨烯，其可以更好地溶解在水中或者有机溶剂中。Ye等采用共聚的方法制备了两亲性聚合物功能化的石墨烯。他们首先采用化学氧化和超声剥离的工艺制备了氧化石墨烯，然后用硼氢化钠还原得到了片层结构相对完整的石墨烯，最后在自由基引发剂过氧化二苯甲酰（BPO）的作用下，采用苯乙烯和丙烯酰胺与石墨烯进行化学共聚，获得了聚苯乙烯-聚丙烯酰胺（PS-PAM）嵌段共聚物改性的石墨烯（图4-5）。
图4-5 聚苯乙烯-聚丙烯酰胺嵌段共聚物改性石墨烯示意图
石墨烯的共价键功能化不仅能够改善石墨烯的溶解性，还可以通过化学交联引入新的官能团，获得具有特殊功能的新型杂化材料。Chen等研究了强吸光官能团卟啉对石墨烯的共价键功能化。卟啉是应用广泛的电子供体材料，而石墨烯是优良的电子受体材料，通过带氨基的四苯基卟啉（TPP）与氧化石墨烯缩合，他们首次获得了具有分子内供体-受体结构的卟啉-石墨烯杂化材料（图4-6）。检测结果表明，卟啉与石墨烯之间发生了明显的能量转移及光致电子转移，该杂化材料具有优秀的非线性光学性质。
图4-6 卟啉-石墨烯杂化材料示意图
石墨烯的共价键功能化在一定程度上提高了其在基体中的分散性、相容性，达到了与基体融为一体的目的。但是石墨烯表面引入的官能团在改善了石墨烯性能的同时也破坏了石墨烯的本征结构，牺牲了其部分原有的优异性能，所以应该根据不同的需要和侧重点选择合适的功能化方法。
石墨烯的非共价键功能化主要是利用石墨烯与功能分子之间的范德瓦耳斯力、静电力等制备出具有某种特定功能的石墨烯基复合材料。此种功能化方法的优点是对石墨烯结构的破坏相对较小，在提高石墨烯分散性的同时保持石墨烯的本征性能，并且制备的反应条件温和、操作相对简单。石墨烯的非共价键功能化根据反应作用键类型的不同可以细分为π键功能化、离子键功能化、氢键功能化等。
采用氧化还原法制备的石墨烯具有较好的水溶性，而还原后片层上很多亲水性的含氧官能团被去除，使得石墨烯的水溶性下降且易团聚，即使在有表面活性剂的体系中也很难再分散。Ruoff等先利用高分子聚苯乙烯磺酸钠（PSS）对氧化石墨烯进行功能化修饰，再利用还原剂对其进行化学还原，由于PSS与石墨烯之间有较强的非共价键作用，阻止了还原过程中石墨烯片的聚集，使该复合物在水中具有较好的溶解性，浓度可达到1mg/mL（图4-7）。
图4-7 未用PSS修饰（左）和使用PSS修饰（右）的石墨烯的水分散照片
利用离子间的相互作用是一种常用的非共价键功能化方法。Penicaud等通过离子键功能化制备了可溶于有机溶剂的石墨烯（图4-8）。他们首先采用成熟的方法制备了碱金属（钾盐）石墨层间化合物，然后在溶剂中机械剥离获得了可分散于 N -甲基吡咯烷酮（NMP）的功能化石墨烯。此方法制备的功能化石墨烯，由于钾离子与石墨烯片层上的羧基负离子之间存在的相互作用，在不需要添加任何表面活性剂及其他分散剂的情况下便能够稳定地分散在极性溶剂中。
图4-8 K + 功能化石墨烯示意图
在利用静电作用使石墨烯达到稳定分散的基础上，Mullen等利用正负离子间的电荷作用首次实现了石墨烯在不同溶剂之间的有效转移（图4-9）。他们首先在利用负电荷分散的石墨烯水溶液中加入带正电荷的两亲性表面活性剂（季铵盐），然后加入有机溶剂（氯仿），通过简单的振荡过程就能够实现石墨烯从水相转移到有机相中。该方法简单易行，不仅适用于氧化石墨烯，还原后的产物也可用同样的方法实现转移，为石墨烯的离子键功能化及其应用拓宽了思路。
图4-9 石墨烯在不同溶剂中转移的示意图
氢键是一种较强的非共价键，氧化石墨烯的表面含有大量的羧基、羟基等极性官能团，很容易与其他物质发生氢键相互作用，因此可以利用氢键对氧化石墨烯进行功能化改性。石墨烯的氢键功能化不仅可以提高石墨烯的分散性，还可以通过氢键作用实现有机分子在石墨烯上的负载。Chen等利用氢键作用将抗肿瘤药物盐酸阿霉素负载到石墨烯上。Mann等利用DNA与石墨烯之间的氢键及静电等作用制备了非共价键功能化的石墨烯。他们首先采用化学方法合成了氧化石墨烯，然后加入新解螺旋的单链DNA并用肼还原，最终得到了DNA修饰的石墨烯。
由于石墨烯的特殊结构，传统工艺中扩散和注入的掺杂方式对石墨烯不再适用。对于石墨烯的掺杂技术，目前已经有很多的研究报道，如表面转移掺杂、直接合成、离子注入及气氛处理等，这些技术大体上可以分为表面转移掺杂和替位掺杂两大类。
表面转移掺杂，又称吸附掺杂，是由石墨烯与表面吸附掺杂剂之间存在的电子转移引起的掺杂。这种掺杂与传统掺杂的机制不同。图4-10显示了传统p型掺杂和石墨烯p型表面转移掺杂的能带结构对比。其中以真空能级作为参考能级， E C 为导带底的能级， E V 为价带顶的能级。表面转移掺杂中电子的转移方向由掺杂剂的最高占据轨道（highest occupied molecular orbital,HOMO）和最低未占据轨道（lowest unoccupied molecular orbital,LUMO）与石墨烯费米能级（ E F ）之间的相对位置决定。如果掺杂剂的最高占据轨道高于石墨烯费米能级，那么电子从掺杂剂向石墨烯转移，掺杂剂为供主，电子成为主要的载流子，此为石墨烯n型掺杂；相反，如果掺杂剂的最低未占据轨道低于石墨烯费米能级，那么电子从石墨烯向掺杂剂转移，掺杂剂为受主，空穴成为主要的载流子，此为石墨烯p型掺杂。
图4-10 传统p型掺杂和石墨烯p型表面转移掺杂的能带结构对比
Leenaerts等将石墨烯分别放置在H 2 O、NH 3 、CO、NO和NO 2 的环境中，研究发现石墨烯与这些分子之间的电荷转移与它们之间的吸附方式紧密相关。他们发现，H 2 O和NO 2 对石墨烯引入p型掺杂，而NH 3 、CO和NO对石墨烯引入n型掺杂。
当外围电子数不同时，碳原子的替位原子可以进入石墨烯晶格中，替位原子将向石墨烯中引入空穴（p）型掺杂或者电子（n）型掺杂，这种掺杂称为替位掺杂或晶格掺杂。替位掺杂是由于替位原子与碳原子之间成键而产生的，成键过程可以发生在合成石墨烯时，也可以发生在对本征石墨烯进行后处理时。这种掺杂效果源于对石墨烯晶格原子的替位，当替位原子的外围电子数多于碳原子的外围电子数时，四个电子会与碳原子成键，而剩余的电子将成为载流子，使石墨烯呈富电子状态，出现n型掺杂的效果。然而，当碳原子被外围电子数较少的原子替位时，石墨烯晶格中将被引入空穴，呈现p型掺杂效果。由于键能的影响，替位掺杂石墨烯比表面转移掺杂石墨烯更为稳定。
在合成石墨烯的实验过程中，通过加入硼源或氮源，可以制备B掺杂石墨烯或N掺杂石墨烯。LPanchakrla等分别在H 2 、He、B 2 H 6 和H 3 BO 3 蒸气的混合气体环境下，通过石墨电极的电弧放电制备了B（空穴）掺杂石墨烯。Wang等利用氨气气氛下的电退火工艺成功对GNR实现了N掺杂。研究发现氨气电退火后，GNR场效应晶体管的狄拉克点电压变化明显，而且在真空环境中也能够稳定保存。研究认为，GNR边缘碳原子具有比较高的化学活性，容易与NH 3 中的N原子形成C—N，从而形成N掺杂石墨烯，如图4-11（a）所示，其中 I ds 为源漏电流。GNR场效应晶体管在真空退火和氨气电退火后的转移特性曲线如图4-11（b）所示，其中 V gs 为栅源电压。
图4-11 GNR场效应晶体管示意图
（a）GNR场效应晶体管氨气电退火原理图；（b）GNR场效应晶体管在真空退火和氨气电退火后的转移特性曲线
Some等以甲苯为溶剂配制了三苯基膦（富磷）和三苯基胺（富氮）溶液，对石墨烯、溶液和石墨烯的三明治结构进行快速热退火后成功制备出磷掺杂双层石墨烯场效应晶体管和氮掺杂双层石墨烯场效应晶体管。XPS和EDS都检测到石墨烯结构中成功嵌入了P原子或N原子，并且P掺杂比N掺杂的效果更好。替位掺杂原子与C原子之间是成键结合的，这也是替位掺杂石墨烯比表面转移掺杂石墨烯的稳定性好的原因。
表面转移掺杂过程简单，但是吸附分子易解吸，导致掺杂效果不稳定、易退化。替位掺杂由于外来原子与碳原子之间成键连接，掺杂效果具有更高的稳定性，但是在一定程度上破坏了石墨烯的本征结构，降低了其性能和电子迁移率。总体上来说，目前掺杂石墨烯普遍还存在稳定性差、电子迁移率低及不适于大规模生产等问题，因此需要总结已有经验，提高对现有各种掺杂方式的认识，以便未来探索石墨烯掺杂的新方法，获得空气中稳定的p型掺杂石墨烯和n型掺杂石墨烯，促进石墨烯电子器件的发展和应用。
如上所述，在短短的几年内，关于石墨烯功能化及其相关应用的研究已经取得了很大的进展。但要真正实现石墨烯的可控功能化及产业化应用，还面临巨大的问题和挑战。共价键功能化的优点是在增强石墨烯可加工性的同时，赋予石墨烯新的功能，其缺点是会部分破坏石墨烯的本征结构，同时使其物理化学性质发生改变。非共价键功能化的优点是工艺简单、条件温和，同时能保持石墨烯本身的结构与性质，但会在石墨烯中引入其他组分（如表面活性剂）。为了充分发挥石墨烯的优异性能，进一步拓展其应用领域，还需要开发并完善新的功能化方法。例如，需要控制功能化的官能团、位点及数量；在功能化的同时尽量不降低石墨烯良好的本征性质；在器件应用过程中，可以除去不必要的官能团并恢复石墨烯的结构与性质；充分利用不同功能化官能团对石墨烯进行可控组装，可以使其在复合材料中与基质材料中实现有效的相互作用等。在共价键功能化方面，可以利用石墨烯分子边界上官能团（羧基、羟基、环氧基等）和缺陷（卡宾碳原子等）的不同反应性，与多种具有特定功能的小分子和高分子（如长链烷烃、金属卟啉、二元胺、乙二醇齐聚物和两亲性共聚物等）进行选择性共价键功能化，在改善石墨烯分散性和溶解性的同时，获得具有光、电、磁及生物医药等特殊功能的改性石墨烯。