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分子选择性地吸收某些波长的红外线，从而引起分子中振动能级和转动能级的跃迁，检测红外线被吸收的情况就可得到物质的红外光谱（infrared spectrum,IR），其又被称为分子振动光谱或振转光谱。IR可以用来分析石墨烯材料的分子结构和官能团，以及识别官能团的类型，但不能确定官能团的浓度。该方法常用于表征氧化石墨烯和氧化还原法制备石墨烯时的氧化还原程度。
图3-13为氧化还原法制备石墨烯过程中采用不同用量水合肼制备的石墨烯的红外光谱。当水合肼用量为0.05mL时，产物表面官能团变化不大。随着水合肼用量的增加，2930cm -1 和2850cm -1 附近—CH 2 —对称和反对称伸缩振动引起的吸收峰的强度逐渐减弱，1720cm -1 附近C=O振动和1264cm -1 附近C—O—C振动引起的吸收峰的强度逐渐减弱。当水合肼用量达到1mL时，这些官能团振动引起的吸收峰基本消失，说明氧化石墨烯完全还原为石墨烯。
图3-13 氧化还原法制备石墨烯过程中采用不同用量水合肼制备的石墨烯的红外光谱
紫外-可见吸收光谱（UV-visible absorption spectrum,UV-Vis）属于分子光谱，是由价电子吸收光子后跃迁产生的。利用物质分子或离子对紫外和可见光的吸收所产生的紫外-可见光谱及吸收程度，可以对物质的组成、含量和结构进行分析、测定、推断。UV-Vis可用于石墨烯的定性分析。
在石墨烯及其复合材料的制备过程中，将所得产物的UV-Vis图与石墨烯及其衍生物的UV-Vis图相比较，即可判定所得产物是否为该石墨烯及其衍生物。据文献报道，氧化石墨烯水溶液在约230nm和300nm处有两个特征吸收峰，分别对应芳香环上的C—C跃迁和C=O n-π跃迁；而石墨烯的特征吸收峰在约270nm处，对应芳香环上的C—C跃迁。图3-14为氧化石墨烯随还原时间变化的UV-Vis图。
图3-14 氧化石墨烯随还原时间变化的UV-Vis图
X射线光电子能谱（XPS）是利用X射线辐射，使物质原子或分子的内层电子或价电子受激发而发生跃迁。被光子激发出来的电子称为光电子，可以测量光电子的能量，以光电子的动能为横坐标、相对强度（脉冲/秒）为纵坐标得到光电子能谱图，从而获得待测物组成。XPS可用于石墨烯及其衍生物或复合材料的化学结构和化学成分的定性和定量研究。由图3-15可知，氧化石墨烯的XPS C1s图清楚地显示了其氧化程度相当高，氧化石墨烯的四个特征峰分别对应不同官能团中的碳原子：无氧环、碳氧键、羰基和羧酸。虽然还原氧化石墨烯的XPS C1s图表现出其具有同样的特征峰，但它们的峰值强度比氧化石墨烯的要小得多。这些观察结果表明，还原过程会造成氧化石墨烯大量脱氧。XPS的检测限为0.1%，即只有当被测原子含量高于0.1%时才能得到检测信号。
图3-15 氧化石墨烯（a）和还原氧化石墨烯（b）的XPS C1s图
碳-13核磁共振波谱（ 13 C nuclear magnetic resonance spectroscopy， 13 C-NMR），简称核磁共振碳谱，主要获取氧化石墨烯及还原氧化石墨烯的碳信息，如sp 2 和sp 3 杂化轨道碳信息。
氧化石墨烯和还原氧化石墨烯的 13 C-NMR图表明，还原氧化石墨烯较氧化石墨烯发生了明显的结构变化（图3-16）。对于氧化石墨烯，57ppm和68ppm处的峰分别代表环氧基和羟基中的 13 C，130ppm处的共振来自石墨烯网络中未氧化的sp 2 杂化碳原子，188ppm处的共振可能来自羰基。对于还原氧化石墨烯，其显著特征是117ppm处的共振，这是由化学位移分布扩大引起的，与碳原子环境的变化相对应。
图3-16 氧化石墨烯和还原氧化石墨烯的 13 C-NMR图（以TMS作为标准物质） [1]
拉曼光谱是利用入射光与物质相互作用，通过对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，从而进行物质分子结构的表征。拉曼光谱是基于光的散射效应而进一步开发的一种表征技术，其精确度高，可实现无损检测。通过分析拉曼光谱的频率、强度、峰位和半峰宽等，可对石墨烯材料的层数、缺陷、晶体结构、声子能带等进行表征，因此拉曼光谱是石墨烯材料测试分析的重要手段。
半个世纪以来，拉曼光谱一直是表征碳同素异形体的可靠技术之一。从富勒烯到石墨，单个碳纳米材料（包括块状碳纳米材料）在拉曼光谱中表现出独特的指纹图谱。Dresselhaus研究发现碳纳米材料由对称的碳碳共价键构成，其即使发生微小的变化也能用拉曼光谱检测到。拉曼光谱不仅可以区分碳纳米材料的同素异形体，还能精确分辨石墨烯的层数，从而可以区分1～4层石墨烯，因此是分析与表征石墨烯的有效工具之一。碳纳米材料的特征峰主要是G峰和2D峰（如果碳晶格中存在缺陷，则为D峰）。图3-17为石墨和单层石墨烯的拉曼光谱。
图3-17 石墨和单层石墨烯的拉曼光谱（激光波长为532nm）
在石墨烯的拉曼光谱中，出现在1580cm -1 附近的尖锐峰是G峰，其为面内振动模式，涉及石墨烯的sp 2 杂化碳原子。因为G峰对石墨烯层数高度敏感（图3-18），所以该峰的观察位置和可预测的行为有助于确定石墨烯层数。样品的低应变、掺杂和温度变化也可以导致G峰位移，而其峰值强度不易受这些因素的影响。图3-19为不同层数石墨烯的拉曼光谱。
图3-18 G峰位置与石墨烯层数的函数关系（激光波长为532nm）
图3-19 不同层数石墨烯的拉曼光谱（激光波长为532nm）
来自sp 2 碳环的D峰（无序或缺陷峰）位于1350cm -1 附近，其为环形呼吸模式。该碳环必须靠近石墨烯边缘或缺陷才能激活。在石墨和高质量石墨烯中，这一波段通常较弱。只有缺陷材料才具有显著的D峰，并且具有色散特性的共振峰。因此，对于所有的拉曼测试都必须使用相同的激发激光频率，对于D峰而言，随着激发激光频率的变化，其位置和形状也会发生显著的变化。
在2700cm -1 附近的2D峰，源于两个双声子非弹性散射。与G峰的定位方法不同，2D峰的定位方法取决于其位置和形状。图3-20显示了不同层数石墨烯中2D峰的差异。不同的峰形使得能够通过2D峰有效地区分单层石墨烯、双层石墨烯和少层（三四层）石墨烯。由于2D峰也是共振峰并且表现出强烈的色散行为，不同激发激光频率所产生的2D峰的位置和形状显著不同。因此，与D峰一样，当使用2D峰进行表征时，对所有样品必须使用相同的激发激光频率。
图3-20 不同层数石墨烯中2D峰的差异
单层石墨烯也可以通过分析图3-21中2D峰和G峰的峰值强度比来识别。若满足 I 2D / I G ＝2、缺少D峰且有锐利的2D峰，可确认为是高质量无缺陷石墨烯样品。
图3-21 单层石墨烯的拉曼光谱
当使用拉曼光谱分析石墨烯粉体样品时，应该首先确定石墨烯粉体样品中是否含有石墨烯薄片或石墨薄片，并提供反映样品的结构性质的定性信息，包括无序水平和薄片尺寸。首选反向散射几何结构的共聚焦拉曼光谱仪，并配有633nm（或532nm）的激发光源和100倍的物镜（数值孔径 NA =0.9）。基本步骤一般如下：先用光学显微镜选定测量区域，通过改变聚焦位置使样品表面处于聚焦面，控制激光在样品上的强度以确保样品不会受损；然后进行单光谱测量，每组样品应至少选择三种不同的区域。
为了确认石墨烯薄片或石墨薄片的存在，必须在拉曼光谱中观察是否含有约1580cm -1 处的尖锐G峰（半峰全宽小于30cm -1 ）和约2700cm -1 处的2D峰。如果2D峰中有突出肩峰，则表明是多层（>10层）石墨烯薄片。然而重新堆叠的少层石墨烯薄片也可以产生单个洛伦兹2D峰。如果拉曼光谱中不存在2D峰，则不需要进一步表征，因为样品中一定不含石墨烯薄片或石墨薄片，但是在得出该结论之前必须建立足够的光谱信噪比。
对于CVD法生长的石墨烯薄片，D峰通常会非常小或不存在，但是石墨烯薄片的测量结果通常会显示D峰，这是由其片状边缘及基底平面缺陷造成的。 I D / I G 与薄片的横向尺寸相关，较大的比值通常表示薄片具有较小横向尺寸。需要强调的是，如果存在功能化的石墨烯或氧化石墨烯，拉曼光谱将显示D峰和G峰，但不一定有2D峰，而且D峰和G峰的半峰全宽将超出石墨烯的半峰全宽（>30cm -1 ）。但是，其他碳材料也可能具有这些峰，因此建议结合其他形貌表征手段进行进一步区分。
从图3-22可知，石墨烯只有一个尖锐的峰，而氧化石墨烯和还原氧化石墨烯在1000～2000cm -1 有较为平滑的双峰。注意观察两者的峰形可以发现，相较于氧化石墨烯，还原氧化石墨烯有更加尖锐的峰形。总而言之，拉曼光谱可通过分析峰位及峰形来区分石墨烯及其衍生物。
图3-22 石墨烯、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯的拉曼光谱
拉曼光谱也可以提供关于石墨烯薄片层数更准确的结果，但是必须要求石墨烯薄片通过分散液沉积在基片上。沉积过程中常常会现石墨烯薄片的重新堆叠，因此在运用拉曼光谱分析之前，应通过AFM评估其是否为单个石墨烯薄片。AFM-Raman系统是完成这项检测的重要工具。如果无法实现精确定位和薄片测量，则应使用AFM所测厚度来估算薄片层数（参考3.1.5小节）。
为了提高AFM测量薄片厚度的准确度，应对厚度不大于3nm的所有薄片进行拉曼光谱分析。在分析拉曼光谱时，必须提取感兴趣的D峰、G峰和2D峰以用于单独分析，首先，确定基线并对拉曼光谱进行修正，扣除基线背景。然后，使用洛伦兹峰函数拟合D峰、G峰和2D峰，其中D峰和G峰分别仅需要1个洛伦兹峰。同时，也需要考虑可能位于约1620cm -1 处的D′峰，它的存在说明石墨烯有缺陷。但在非常高的无序水平下，D′峰会与G峰合并，且无法区分它们。
拉曼光谱分析应该考虑的关键参数包括2D峰和G峰的峰强度比 I 2D / I G 、D峰和G峰的峰强度比 I D / I G 和拟合2D峰所需的最少洛伦兹峰数。只有对于横向尺寸大于拉曼光谱仪的聚焦激光光斑尺寸（通常为0.5～1μm）的薄片， I D / I G 值才能作为石墨烯无序水平的测量值。这是因为薄片边缘也在拉曼光谱中产生D峰，因此 I D / I G 的测量必须在薄片的中心处进行，只有这样薄片边缘才对D峰没有贡献。
如果观察到 I D / I G >0.2，则有存在官能团的可能性，需要结合化学表征来进行进一步分析。化学表征可以参照3.2.1小节和3.2.3小节。如果这种厚度小于3nm的缺陷薄片足够大，并且薄片边缘在激光光斑之外，则可以确认剥离过程中引入了官能团。因此，应参考AFM测量的薄片厚度，而不是从拉曼光谱推断层数。
对于单独的伯纳尔堆积的薄片（用AFM标识），而不是分散液沉积时重新堆叠的薄片， I 2D / I G 和拟合2D峰所需的最少洛伦兹峰数可用于确定层数。对于单层薄片，2D峰可以用单个洛伦兹峰描述，并且 I D / I G <0.2，同时能检测到 I 2D / I G ≈2。但是，对于非单层薄片，可观察到 I 2D / I G ≤1和不对称的2D峰，应通过比较用于拟合2D峰所需的洛伦兹峰数来确定层数（图3-20），并且参考AFM所测量的厚度。对于具有类似2D峰形状的4层或更多层的薄片，应当使用AFM确定层数。
X射线衍射（X-ray diffraction,XRD），是利用X射线在晶体中的衍射现象来获得衍射后X射线信号特征，并经过处理得到的衍射图谱。XRD方法是材料研究的重要方法之一，主要用于表征材料的晶体结构、晶面间距、晶格参数和结晶度等，可对石墨烯的还原程度、层间距和缺陷情况等进行分析和评价。
图3-23为氧化还原法制备石墨烯时石墨、氧化石墨和石墨烯的XRD图。从图3-23（a）中可以看出，石墨在2θ＝26°附近有一个很强的衍射峰，其为石墨的（002）晶面衍射峰，但没有其他衍射峰的存在，这说明石墨晶体片层的空间排布非常规整。当石墨被氧化后，石墨的（002）晶面衍射峰消失，而2θ=10.7°附近出现了一个很强的衍射峰，其为氧化石墨的（001）晶面衍射峰，这说明石墨通过氧化反应转化为氧化石墨[图3-23（b）]。由还原反应产物的XRD图可以看到，2θ＝23°附近出现了衍射峰，其峰较宽且强度较弱，并与石墨的衍射峰位置相近，这表明实验产物为石墨烯[图3-23（c）]。图3-23（c）中2θ＝10.7°附近的氧化石墨的（001）晶面衍射峰完全消失，这说明氧化石墨已完全被还原分散成单层石墨烯。石墨烯的衍射峰变宽且强度减弱的原因在于它是单层的，发生了层间剥离，并且尺寸较小，晶体结构完整性下降且无序度增加。图3-23（c）中2θ＝23°附近出现的微小肩峰说明石墨烯晶体结构中存在一定的缺陷，并且石墨烯片层之间有团聚现象。
图3-23 氧化还原法制备石墨烯时石墨（a）、氧化石墨（b）和石墨烯（c）的XRD图
可见，XRD能够对制备的石墨烯结构进行表征，对不同方法制备石墨烯质量控制能够起到一定的指导意义，能够为制备工艺的改进提供帮助。