2.2 石墨烯粉体工业制备工艺的分类评析

自从2004年制备出石墨烯以来，石墨烯工业化生产得到了广泛的关注和快速的发展，同时也遇到了一些问题和瓶颈。为了石墨烯产业健康可持续发展，有必要对目前宏量石墨烯粉体制备工艺进行总结和分析。下面将从石墨烯制备工艺、环境影响和石墨烯粉体品质等方面加以评析，以期对未来更加绿色、低成本、高品质石墨烯的产业化提供更多的参考和指引。

2.2.1 氧化还原法

1．氧化石墨的制备

氧化还原法制备石墨烯第一步是制备氧化石墨。氧化石墨早在19世纪50年代就已经成功制备。从成功制备初期到20世纪中期，氧化石墨的主要制备方法有三种，即Bordie法、Saudenmaie法和Hummers法，而近年来被广泛应用的是改进完善后的Hummers法。

Bordie法采用浓硝酸体系，以高氯酸钾为氧化剂，反应温度先维持在0℃再加温至60～80℃，不断搅拌反应20～24h。但是这种方法制备的氧化石墨氧化程度较低，因而往往需要多次氧化处理。所以要想制备高质量的氧化石墨，就需要延长氧化时间，即可以通过控制氧化时间来调节氧化程度。实验证明，连续三次氧化处理得到的氧化石墨氧化程度很高，但是反应时间相对较长，并且反应过程中会产生很多有毒气体，不仅对实验人员有很大的伤害，还有爆炸的危险。

Saudenmaier法采用浓硫酸体系，反应温度为0℃，通过以高氯酸盐和发烟硝酸为氧化剂处理天然石墨来制备氧化石墨。这种方法反应温度比较低，不容易发生爆炸，但是氧化程度也较低，需要多次氧化处理才能得到较高的氧化程度，反应时间很长，并且反应过程中会产生较多的有毒物质，对人体危害较大。

Hummers法制备氧化石墨主要分为三个阶段，即低温、中温和高温阶段，采用浓硫酸、硝酸盐体系，以高锰酸钾为氧化剂。相较于前两种方法，这种方法逐渐被研究者广泛使用的原因是其用高锰酸钾取代高氯酸钾作氧化剂，减少了有毒气体的排放，降低了实验的危险性，提高了实验人员的安全性。采用Hummers法制备氧化石墨的优点是过程简单、氧化时间较短、安全性高，产物的氧化程度较高、结构较规整且易于在水中超声剥离；缺点是反应过程中需控制的工艺因素较多。傅玲等研究了Hummers法制备氧化石墨过程中石墨和高锰酸钾的用量，并对影响氧化石墨结构和性能的主要因素——浓硫酸体积、低温反应时间和高温反应中的加水方式加以说明，还指出了硝酸钠的用量对产物氧化程度的影响较小，从而改进了传统的Hummers法。

此外，在硫酸介质中加入磷酸，可以减少对氧化石墨结构的破坏。Marcano等在硫酸与磷酸的混合酸溶液中，以高锰酸钾为氧化剂，50℃下反应12h，成功制备了氧化石墨。本方法没有使用硝酸盐，避免了氮氧化物有毒气体的产生，反应温度也降低为50℃，较传统的Hummers法操作工艺简单。该方法制备的氧化石墨可以很容易剥离出氧化石墨烯。如图2-7所示，经X射线衍射（XRD）分析计算可知，该氧化石墨烯的层间距可达0.95nm；经原子力显微镜（atomic force microscope,AFM）测试可知，该氧化石墨烯的厚度为1.1nm，进一步证实为单层氧化石墨烯。目前，市场上工业化生产氧化石墨的方法还是以改进的Hummers法为主。

（a）TEM图；（b）XRD图；（c）AFM图；（d）AFM测试的高度分布图

2．氧化石墨烯的制备

石墨烯是组成碳材料家族其他成员的基本单位，其中石墨是由石墨烯堆叠而成的，而氧化石墨则可视为由氧化石墨烯堆叠而成。若要制备氧化石墨烯，则需对氧化石墨施加一定的外力，使氧化石墨烯片层间挣脱范德瓦耳斯力的束缚。目前，采用的方法主要有热解膨胀法和超声分散法。

热解膨胀法是指对氧化石墨进行热处理。在热处理过程中，先将干燥的氧化石墨粉末装入石英管中，然后进行快速升温，氧化石墨片层表面的环氧基和羟基分解生成CO ₂ 和水蒸气等小分子，当气体生成速率大于其释放速率时，层间压力就会超过范德瓦耳斯力，从而氧化石墨膨胀剥离。热处理后的氧化石墨体积会变为原来的数十倍甚至数百倍，即所谓的膨胀石墨。但是在这个过程中，氧化石墨不能完全剥离，相对于理论完全剥离的氧化石墨烯（比表面积为2600m ² /g），其比表面积很小（100m ² /g），并且热处理会造成氧化石墨烯片层折叠为蠕虫状，所以膨胀石墨又被称为石墨蠕虫。

氧化石墨的亲水性和较大的层间距都有利于其在水中通过超声的方法进行剥离。超声分散的原理是利用超声波在氧化石墨悬浮液中以不同的疏密程度对其进行辐射，促使溶液不断流动从而产生大量的微气泡，这些微气泡在超声波沿着纵向辐射形成的负压区形成并不断生长，然而在正压区就会迅速闭合，这种现象被称为空化现象。在这个过程中，微气泡闭合就可以形成数千伏特的瞬间高压，并且这种连续产生的瞬间高压会不断地冲击氧化石墨烯，使氧化石墨烯片迅速剥离。超声分散法相对热解膨胀法制备的氧化石墨烯的剥离程度比较高，但是超声分散是物理作用，没有发生化学变化，制备的氧化石墨烯还是含有较多的表面官能团，所以与氧化石墨一样不具备导电性，然而在制备复合材料时却有利于其与聚合物基体复合或自组装。而通过热解膨胀法制备的氧化石墨烯脱除了一部分含氧官能团，因而具有一定的导电性，可以作为导电纳米填料直接使用而无须再进行还原处理，但由于CO ₂ 的释放将造成较大的质量损失。

此外，高超课题组以石墨为原料、高铁酸钾为氧化剂，在硫酸溶液中1h内直接得到了氧化石墨烯分散液。整个过程主要分为两个步骤：氧化插层和氧化剥离。原位形成的FeO ^2- ₄ 和氧原子作为氧化剂，剩余的氧形成的氧气，温和持续地剥离氧化石墨来形成氧化石墨烯。如图2-8所示，氧化石墨烯横向尺寸约9μm，在水和 N ， N -二甲基甲酰胺（DMF）中具有良好的分散性，并且此工艺已经实现了氧化石墨烯的量产。

（a）75L氧化石墨烯分散液（10mg/mL）；（b）氧化石墨烯的H ₂ O分散液（3mg/mL）和氧化石墨烯的DMF分散液（3mg/mL）；（c）SEM图；（d）尺寸分布直方图

3．氧化石墨烯的还原

氧化石墨烯还原法是使用最多的一种制备石墨烯的方法。在氧化石墨的制备过程中，由于在石墨结构中引入了大量的含氧官能团，其原始石墨的共轭结构被破坏，从而失去了导电性，也就限制了其在导电纳米复合材料制备等方面的应用。为了恢复其导电性，可将氧化石墨烯还原。对于大规模制备石墨烯而言，氧化石墨烯还原法是一种非常有价值的方法。氧化石墨烯还原是对sp ² 连接的石墨烯大π结构进行修复的过程，在这个过程中，氧化石墨烯上的含氧官能团被部分还原，使得石墨烯结构恢复，从而得到具有一定导电能力的石墨烯。

目前，氧化石墨烯还原法主要包括化学还原法和热还原法。无论选择哪种还原方法，氧化石墨或氧化石墨烯表面的含氧官能团都不能够完全脱除，制备的石墨烯都存在一定结构缺陷。这些结构缺陷和官能团虽然会损害石墨烯的导电、导热等性能，但是可使石墨烯作为通用材料，为其进一步加工和成型带来了便利。

化学还原法是指使用强还原剂如水合胼对氧化石墨烯进行还原。这种方法制备的石墨烯被称为化学还原氧化石墨烯（chemically reduced graphene oxide,CRG）。石墨是疏水性物质，石墨氧化后得到的氧化石墨片层上带有大量的含氧官能团（如羟基和羧基），因此氧化石墨是亲水性物质，并且其层间距要比原始石墨大得多。所以在适当的外力作用下，可先将氧化石墨在溶液中分散形成氧化石墨烯胶体，然后加入还原剂，在一定的反应条件下去除氧化石墨烯上的含氧官能团。

2006年，Ruoff等在水溶液中以肼为还原剂，用化学还原法成功制备了石墨烯。他们发现，这种方法不能完全去除氧化石墨烯片层上的含氧官能团，并且制备的石墨烯的结构也存在一定缺陷。除了肼，其他的强还原剂如维生素C、硼氢化钠、对苯二胺等也被用来还原氧化石墨烯。Paredes等报道，维生素C和水合肼的还原效果差不多，加之维生素C具有安全、无害等特点，因此在制备石墨烯方面有着广阔的应用前景。Lee等利用硼氢化钠在水溶液中还原氧化石墨烯，得到了还原程度与肼相当且导电性能更好的石墨烯。Wang等在水溶液中，利用对苯二胺还原氧化石墨烯批量制备了石墨烯。Chen等通过一系列含硫化合物（亚硫酸氢钠、二氧化硫、氯化亚砜、硫代硫酸钠和硫化钠）还原氧化石墨烯水溶液及氧化石墨烯与 N ， N -二甲基乙酰胺的混合液来制备石墨烯，发现亚硫酸氢钠和氯化亚砜的还原能力与水合肼相当。此外，金属/酸或金属/碱、植物提取物、氨基酸类，甚至微生物等都可以不同程度地还原氧化石墨烯，但是产物的碳氧比和电导率并不理想，暂时不适宜工业化的应用。

CRG和氧化石墨烯有明显的不同，外观颜色一般由棕黄色变为黑色[图2-9（c）]，通过XRD、X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy,XPS）、拉曼光谱表征可以明显地区分两者。和氧化石墨烯相比，从CRG的XPS图可以明显看出其C—O的结合能强度很微弱[图2-9（f）]。由图2-9（h）的拉曼光谱表征可知，CRG的G峰强度大于D峰强度，说明CRG由于含氧量降低而缺陷度降低。

（a）（b）水合肼作还原剂制备石墨烯的SEM图和XRD图；（c）（d）维生素C作还原剂还原不同溶剂分散的氧化石墨烯的对比图和维生素C作还原剂制备石墨烯的AFM图；（e）对苯二胺作还原剂制备石墨烯的TEM图；（f）CRG和氧化石墨烯的XPS对比图；（g）亚硫酸氢钠作还原剂制备石墨烯组装薄膜的截面SEM图；（h）CRG和氧化石墨烯的拉曼光谱对比图

不同还原剂对氧化石墨烯的还原程度不同，可以通过测试石墨烯碳氧比来表征还原剂的还原能力，强还原剂还原后的石墨烯的碳氧比可达10以上。此外，得到的石墨烯的电导率差别也很大，一般为10～10 ⁵ S/m。因此，需要根据具体的应用情况选择合适的还原剂。表2-1总结了不同还原剂化学还原氧化石墨烯制备石墨烯的性能对比。值得注意的是，即使用强还原剂如水合肼、抗坏血酸，得到的石墨烯的含氧官能团都不可能被完全移除。根据Stankovich等的机理解释，强还原剂只能移除氧化石墨烯上的羟基和环氧基，而不能移除羧基。

在化学还原过程中，由于氧化石墨烯不能被彻底还原，得到的石墨烯还存在一定量的含氧官能团和一些结构缺陷，CRG的导电、导热性能并不理想，并且在水分散体系中常存在CRG团聚的问题。这是由于在化学还原过程中，随着石墨烯片层上的含氧官能团逐渐减少，片层的亲水性也逐渐减弱，所以片层间的π-π作用致使石墨烯片层极易重新堆叠发生团聚。这种团聚现象是不可逆的，超声或其他机械作用也难以将团聚的石墨烯片层再次分离。因此，在化学还原过程中，需要加入稳定剂（如一些高分子、表面活性剂等）或用某些有机小分子对CRG的表面进行修饰来阻止其团聚。

热还原法是指通过热处理的方式产生热力学稳定的碳氧化合物，从而脱去氧化石墨表面的含氧官能团。氧化石墨烯表面的含氧官能团对于温度非常敏感，根据含氧量的不同，当温度升到200～300℃时[图2-10（c）]，大部分含氧官能团就会从氧化石墨烯表面脱落，从而实现氧化石墨烯的热还原。

（a）（b）热还原法制备石墨烯的AFM图和高度分布直方图；（c）氧化石墨烯的热重分析和差示扫描量热分析图

2006年，Schniepp等首先详细阐述了利用高温热解还原氧化石墨得到石墨烯的整个过程，热还原后的石墨烯小于2层，电导率为1×10 ³ ～2.3×10 ³ S/m，并指出了剥离完成的标志：① 快速热还原后体积膨胀达到500倍甚至1000倍；② 快速热还原后氧化石墨的特征衍射峰消失；③ 所得产物的比表面积为700～1500m ² /g。热还原法制备石墨烯的还原程度可以通过控制还原温度来调节，因此可以通过提高还原温度来得到高质量石墨烯。

热还原法制备石墨烯的优点是工艺简单、易工业化、可连续化生产。该工艺以还原炉为核心设备，市场上相应开发了微波还原炉、热膨胀炉等，降低能耗为其发展的主要方向。热还原法的不足之处在于一般以氧化石墨烯粉体为前驱体，其存在不同程度的堆叠，所以得到的石墨烯粉体不可能是完全的单层结构，仍然存在很多堆叠的石墨片层。

2.2.2 机械剥离法

机械剥离法是通过施加机械力（如摩擦力、剪切力等）将石墨烯从石墨中剥离出来的方法（图2-11）。目前，可宏量制备石墨烯的机械剥离法主要包括球磨法和高速剪切机械剥离法。

1．球磨法

球磨法是指在介质存在的条件下，主要利用球磨过程中产生的剪切力将石墨从侧面剥离成石墨烯。

2010年，受液相超声剥离石墨烯方法的影响，Knieke等改进球磨技术后通过球磨法成功制得石墨烯，此后球磨法宏量制备石墨烯得到快速发展。其中，湿法球磨制备石墨烯率先被不断研究改进。具体步骤如下：首先将石墨分散在合适的溶剂中，然后利用行星式或搅拌式球磨机进行球磨，将石墨剪切剥离为石墨烯。分散石墨的溶剂要求具有足够的表面能以克服石墨片层之间的范德瓦耳斯力，比如 N ， N -二甲基甲酰胺（DMF）、 N -甲基吡咯烷酮（NMP）、四氢呋喃（THF）等。陈国华等将隐晶质石墨和有机溶剂按一定比例混合，通过球磨法并辅助超声法，得到了10层以内、小片径的石墨烯（图2-12）。另外，气体也可以作为球磨介质。Jeon等在干冰存在的条件下，球磨石墨48h后制备了大量小尺寸（100～500nm）、边缘羧基化的石墨，其易在大部分有机溶剂中分散并自发剥离成单层或少层的石墨烯（图2-13）。此外，以无机盐为球磨介质，通过干法球磨石墨也可以得到石墨烯，但是无机盐的用量一般为石墨的几百倍，容易产生大量的高盐废水。

（a）石墨的SEM图；（b）～（d）石墨烯的SEM图、TEM图和HRTEM图

球磨法对设备要求不高，工艺简单，但是反应时间较长，一般达到数十小时，制备的石墨烯一般在10层以内。球磨过程中的碾压作用可以粉碎石墨薄片，甚至可以破坏石墨的晶体结构，因此球磨法制备的石墨烯尺寸较小，存在较多结构缺陷。

2．高速剪切机械剥离法

球磨过程中不可避免地会产生剧烈碰撞从而使石墨破碎，为了减少这种情况的发生，并最大限度地利用所产生的剪切力，直接使用高速剪切设备机械剥离石墨制备石墨烯的方法得到了快速发展，并且逐步实现了石墨烯的宏量制备。Paton和Liu等用高速剪切的固定转子设备大量制备了在NMP中高度分散的石墨烯，其横向尺寸为300～800nm（图2-14）。在高速剪切的过程中，发生的空化和碰撞效应有利于促进石墨的剥离，但是固定转子设备的高剪切速率主要发生在转子-固定片局部区域，因而降低了剪切效率。Alhassan等使用具有叶轮的不锈钢搅拌器，其快速搅拌时可产生涡流，证明了湍流状态下也可以将石墨剥离成石墨烯。李琦等在分散剂（聚乙二醇、羧甲基纤维素等）、消泡剂、阴离子表面活性剂（如十二烷基苯磺酸钠）的介质中，用工业化的高速剪切机机械剥离膨胀石墨，大规模制备了0.1～20nm的防回叠石墨烯浆料。该防回叠石墨烯具有良好的导热、导电和力学性能，例如将防回叠石墨烯添加到环氧树脂中制备成薄膜材料，相较于未使用防回叠技术制备的石墨烯/环氧树脂薄膜材料，其极大地降低了薄膜材料的方块电阻（图2-15）。

（a）～（c）固定转子设备；（d）石墨烯的NMP分散液；（e）～（g）石墨烯的TEM图；（h）石墨烯的HRTEM图

机械剥离法尤其是高速剪切设备的应用，使机械剥离法制备石墨烯实现了工业化生产，相对氧化还原法制备的石墨烯结构缺陷相对较少，具有良好的导热、导电性能。

2.2.3 液相剥离法

液相剥离法是选择一种合适的溶剂并利用超声波破坏石墨烯层间的范德瓦耳斯力从而制备石墨烯的方法。目前，液相剥离法主要包括液相直接剥离石墨法和液相剥离膨胀石墨法。

1．液相直接剥离石墨法

2008年，Coleman等在NMP中将天然鳞片石墨直接剥离成片层石墨烯，并进一步研究了其在不同溶剂中的分散情况（图2-16）。此方法剥离的石墨烯在NMP中分散度最大（0.01mg/mL），在水中最不易分散。2009年，Lotya等在有机溶剂剥离的基础上，以石墨为原料，在表面活性剂水溶液中，通过超声剥离制备出石墨烯悬浮液。单次剥离很难使石墨烯分散液的浓度达到很高，Coleman等发现采用两步法剥离石墨烯可获得高浓度的石墨烯分散液。他们首先将天然鳞片石墨和NMP混合，用600W对混合液超声，然后用500r/min对混合液离心。他们发现，超声6h时石墨烯分散液的浓度达到最高（2mg/mL），随着超声时间的增加，石墨烯分散液的浓度却在下降。而将超声6h的石墨烯NMP分散液过滤干燥，再加入NMP进行超声，第二次超声30h时石墨烯分散液的浓度达到最高（20mg/mL），瞬时浓度甚至高达63mg/mL。Coleman等的研究为大规模液相直接剥离生产石墨烯提供了可能。

液相直接剥离石墨法需要剥离溶剂和石墨烯的表面能具有良好的匹配度，因此该方法的关键是选择合适的溶剂。十几年来，在不同溶剂（如有机溶剂、水等）中通过液相直接剥离制备石墨烯的方法已经有很多报道，部分结果总结于表2-2中。

液相直接剥离石墨法以廉价的石墨为原料，操作简单，得到的石墨烯质量较高。但是其对溶剂需求量大、产量较低，这些限制了得到的石墨烯的进一步应用。此外，如何有效去除溶剂或表面活性剂也是需要解决的难题。该法制备的石墨烯虽然导电和导热性能好、缺陷少，但是尺寸小、产率低，工业化生产相对较难实现。虽然该法较难实现工业化生产，但也为制备高质量石墨烯片层提供了新方法。

2．液相剥离膨胀石墨法

用各种方法将石墨膨胀会使石墨片层间距增加、层间范德瓦耳斯力减弱，再采用液相剥离法会使石墨烯的产率大大提高，且可用水作溶剂，获得的石墨烯具有很广的工业化前景。目前，国内已有数家企业使用该法实现了石墨烯的量产。

石墨烯中金属的残留量是一个重要的指标。传统的Hummers法由于使用高锰酸钾作氧化剂，制备的石墨烯中含有很多锰离子，它们很难被去除干净。而采用液相剥离膨胀石墨法制备石墨烯可以避免金属的使用，从而制备金属含量极低的石墨烯。图2-17为液相剥离膨胀石墨法制备石墨烯的工业流程图。

如图2-17所示，液相剥离膨胀石墨法是以天然鳞片石墨为原料，先通过插层反应将插层剂分子插入石墨层间得到插层石墨，常见的插层剂分子有无机酸、有机酸及一些尺寸较小的有机分子等；然后将插层石墨置于高温设备中或者进行微波辐射，插层剂分子由于迅速高温受热而分解为二氧化硫、水蒸气等气体，在石墨层间形成一定的气压，从而能克服石墨层间的范德瓦耳斯力，使石墨层间剥离，得到一种外观形似蠕虫的石墨烯聚集体；最后经超声剥离得到石墨烯纳米片。这种方法工艺简单，可实现工业化生产，且制备的石墨烯缺陷少、片层结构完整、导电和导热性能好。但是该方法存在的主要问题是制备的石墨烯片层数多，一般为8～10层；另外，和液相直接剥离石墨法一样，由于使用超声，所制得的石墨烯尺寸较小。

2.2.4 电化学法

电化学法制备石墨烯是指通过电流作用使石墨类原料氧化，或者产生活性物质（如氧原子）直接进行石墨插层，减弱石墨层间范德瓦耳斯力，从而剥离得到石墨烯（图2-18）。根据电化学原理，电化学法制备石墨烯主要有两种路线：阳极电化学氧化法和阴极电化学剥离法。

1．阳极电化学氧化法

阳极电化学氧化法是指以石墨为阳极，当施加一定电压时，阳极石墨被氧化，在静电作用下，石墨边缘层间距增大，向阳极移动的阴离子和其他插层物质插层嵌入石墨层间，逐步导致石墨体积膨胀、范德瓦耳斯力减小，最终形成含有一定含氧官能团的氧化石墨烯或石墨烯。

2008年，Liu等使用离子液体（1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐）和水的混合电解液，在电场作用下，以 为插层剂首先通过阳极电化学氧化法制备了石墨烯，同时改用其他类型的离子液体，以 、Cl ^－ 为插层剂均通过阳极电化学氧化法得到了石墨烯，并且这些石墨烯在DMF中具有较好的分散性。但是离子液体合成复杂，价格高昂，因此价格便宜且易得的无机酸类、无机盐类电解质引起了人们的关注。Wu等以稀硫酸为电解液，在阳极气体的辅助作用下制备了7层以下、数十微米大小的石墨烯，产率超过75%，其中硫酸插层石墨化合物是实现高效电化学插层剥离石墨烯的关键中间体。另外，以Na ₂ SO ₄ 、K ₂ SO ₄ 、（NH ₄ ） ₂ SO ₄ 、硝酸盐、氯化物、磷酸盐等无机盐为电解质，也可以得到质量较好的石墨烯。Wang等以硫酸氢钾类混合物质为电解质，在施加50V的电压4min后，得到了2～5层、含氧量约为16.37%、在水中可稳定分散的石墨烯（图2-19）。此外，十二烷基硫酸钠、羧酸盐等有机盐类也可以作为电解质。

（a）SEM图；（b）AFM图；（c）层数分布直方图

Achee等优化了装置，将天然鳞片石墨压缩在可膨胀的、有一定透过率的容器中，并且加入铂导线作为阴极，以0.1mol/L的硫酸铵作为电解液、石墨泡沫作为阳极（图2-20）。在10V的电压下，工作1～24h，阳极的石墨被剥离，再经过离心、水洗、干燥过程，极大地提高了石墨烯纳米片产率，其产率可达65%、片径大于30μm。

（a）电化学法剥离石墨制备石墨烯的原理图；（b）一般的装置示意图；（c）含可压缩石墨的装置示意图

丁古巧课题组以石墨泡沫为电极、NaOH和精对苯二甲酸（PTA）为电解液，通过阳极电化学氧化法并辅助超声法制备了1～6层的石墨烯，其产率为87.3%。当将高定向热解石墨作为电极时，可得到横向尺寸最大可达50μm、2～5层的石墨烯（图2-21），其产率达到99%，并且可以在水中稳定分散。

（a）SEM图；（b）尺寸分布直方图

阳极电化学氧化法制备石墨烯具有剥离效率高、产品纯度高、制备周期短、原料丰富等诸多优势，石墨棒、石墨纸、石墨膜和高定向热解石墨等均可作为石墨电极和原料，因此是极有潜力的石墨烯工业化制备方法之一。需要注意的是，由于阳极石墨的氧化反应，获得的石墨烯仍然含有含氧官能团和一定的结构缺陷。

2．阴极电化学剥离法

阴极电化学剥离法是指在电场作用下，阳离子向阴极石墨迁移并对石墨进行插层，同时阴极产生的氢气也会进入石墨层间，阳离子和氢气的共同插层作用会减弱石墨层间范德瓦耳斯力，从而使石墨体积膨胀、脱落进而直接剥离得到石墨烯。

Abdelkader等以LiClO ₄ 和Et ₃ NHCl的二甲基亚砜（DMSO）溶液为电解液，利用溶液中Li ⁺ 和Et ₃ NH ⁺ 的协同作用插层石墨电极，经多次电化学剥离制备了厚度小于5nm、尺寸为1～15μm的石墨烯。此外，熔融的LiOH或LiCl、离子液体、LiClO ₄ /丙烯碳酸酯（PC）等也可以作为电解液。Wang等以LiClO ₄ /PC为电解液、HOPG为阴极，施加（15±5）V的电压，将电化学插层后的HOPG转移至含LiCl的DMF溶液中进一步超声剥离（图2-22），这样大大提高了石墨烯的产率（70%），石墨烯平均小于5层且具有良好的导电性能，0.7mg/cm ² 的石墨烯纸经测试电阻为15Ω。

（a）从左至右依次为HOPG，电化学插层后的HOPG，超声剥离后的石墨烯在水、二氯苯、苯醚中的分散情况（1mg/mL）；（b）SEM图；（c）层数和尺寸分布直方图

相较于阳极电化学氧化法，阴极电化学剥离法不使用强氧化剂，大大减少了石墨烯的缺陷，但是剥离效率普遍不高。此外，阴极电化学剥离法所用的电解质主要以含锂离子溶液或熔融盐为主，价格昂贵、对设备要求高及伴随产生的环境问题等制约着其工业化的发展。

2.2.5 气相等离子法

气相等离子法制备石墨烯的一般过程如下：首先含碳前驱体（例如乙醇、甲醇等）被输送到等离子发生器中，快速汽化并和等离子体发生弹性或非弹性碰撞而被分解成小的活性物质，如C、H、H ₂ 、C ₂ 、C ₂ H ₂ 、CO等，随后快速成核生成石墨烯片，然后穿过等离子区，快速冷却形成石墨烯粉末，最后通过尼龙膜过滤器装置就可以收集到石墨烯粉末产品（图2-23）。

Dato等以乙醇为碳源，在Ar等离子体中连续制备了石墨烯。乙醇的进料速率为164mg/min，石墨烯粉末的收集速率为2mg/min，该石墨烯在甲醇中具有较好的分散性[图2-24（a）]。在图2-24（b）的TEM图中，可以观察到明显的石墨烯片状结构，石墨烯尺寸小于1μm。若采用微波等离子体裂解乙醇制备石墨烯的方法，石墨烯在气相中生成，反应条件温和。但是产量极低，石墨烯表面带有大量官能团，无法大量生产，目前报道的最大产量为0.1g/h。在此原理基础上，通过优化或改变等离子发生器、选择合适的碳源等方法，可以极大地提高气相等离子法制备石墨烯的效率。

（a）甲醇分散液；（b）TEM图

张芬红等用甲烷或天然气作为原料，以氮气为工作介质，以电弧为等离子发生器，甲烷或天然气的进料速率可达10m ³ /h，连续进料1h后反应30min，经过冷却、分离实现了间歇式石墨烯微片的宏量生产。其中，等离子发生器以铜为正极、钨钼合金为负极，电极距离为0.02～3mm，工作电压为300～8000V。宏量生产的石墨烯微片的横向尺寸小于1μm，比表面积大于350m ² /g。洪若瑜等同样以气相等离子电弧法宏量制备了石墨烯微片，等离子发生器的工作电压为360～100kV、电流为0.1～100A、温度为800～6500℃，以甲烷为碳源、氮气为载气，添加氨气或氢气等还原性辅助气体，将等离子发生器与流化床结合，最高98%的碳源可转化为石墨烯微片，其尺寸小于1μm，拉曼光谱测试说明以少层为主（图2-25）。

（a）TEM图；（b）拉曼光谱图

Wang等提出了利用磁分散电弧产生大面积均匀等离子体的技术，解决了等离子体对物料快速加热不均匀的问题，并且优化了生产高纯度石墨烯微片需要的工艺条件，以甲烷和乙烯分别作为碳源制备了2～5层石墨烯微片的横向尺寸为50～300nm（图2-26），产率约为14%，能耗约为0.4kW·h/g，因此具备实现低成本大规模连续生产的前景。

等离子发生器为气相等离子法的关键设备，目前宏量生产石墨烯微片工艺中仍以电弧等离子发生器为主，生产的石墨烯微片尺寸一般小于1μm，但是含碳量高，一般高于98%，因此在未来的石墨烯粉体生产工艺中具有很大的潜力。 3hPVzQEA+FGqhMVvvW20wh5XR8g9Bmegsu2wAfv+YEjRb9l8jF9m3l7Qzqh5Z0qV